二氧化氯cas10049-04-4

二氧化氯

【背景及概況】[1][2]

1811年，英國科學家 Humphrey Davy 發現了二氧化氯。自發現至今，研究者們針對二氧化氯的研究從未中斷過，包括物理、化學性質，毒理特性，吸收光譜，以及多種領域的應用技術等。二氧化氯和液氯相比對各種細菌和病毒等更具有廣譜、快速、高效、安全的消毒殺滅特點和優勢，加之它與很多有機、無機化合物反應不產生或很少產生鹵代烴類能導致“三致”（致癌變、致畸變、致突變）的有害物質，以及具有特殊的漂白（不破壞纖維素）和除臭、滅藻能力，而被世界衛生組織確認為第四代A1型消毒劑。在國外，二氧化氯作為液氯的最佳換代產品已在飲用水、城市污水、工廠循環水、醫院污水、食品保鮮，空氣消毒、紙漿漂白、油田解堵和回注水處理等領域獲得了廣泛應用。在我國上世紀八十年代以來，二氧化氯的優勢也開始受到國人的認同和青睞，并開始將其在飲用水消毒殺菌和食品保鮮中應用。

二氧化氯是一種強氧化劑，當發生典型的單電子轉移生成亞氯酸根（ClO-2）時，其氧化還原電位為0.95V。當 1 mol 的ClO2被還原為氯離子時，發生5 mol 電子轉移，因此其有效氯含量為263%，氧化能力是 Cl2的2.63倍。利用其強氧化性，二氧化氯常被用作消毒劑，是一種公認的高效、廣譜消毒劑，幾乎可以殺滅一切微生物，包括細菌繁殖體、細菌芽孢、真菌、分枝桿菌和病毒等。目前，國內至少有數千家中小水廠已經使用ClO2代替液氯進行飲用水消毒；在工業循環水、油田解堵、城市及醫院污水處理、食品保鮮、水產養殖和禽畜飼養等領域也有廣泛的應用。隨著ClO2應用領域的不斷擴大，相關的研究工作在我國也不斷展開，并取得可喜成果。

【理化性質】[3]

二氧化氯，分子式ClO2，分子量67.45：

二氧化氯可溶于水，且在水溶液中基本保持不離解的形式，能有效破壞水體中的微量有機污染物，如苯并芘、葸醌、氯仿、四氯化碳、酚、氯酚、氰化物等，氧化有機物時不發生氯代反應，不生成有致癌作用的三鹵甲烷。因此，長期以來二氧化氯以溶液態被用作消毒劑，尤其在飲用水處理中得到泛應用。二氧化氯的沸點為 9.9～11℃，其氣體顏色與濃度有關，常溫下為黃綠色至橘紅色，具有良好的擴散和穿透特性。

【作用機理】[2]

1. 二氧化氯對細菌細胞屏障及其生理功能的損傷：傳統的氯消毒劑對細菌的形態和結構均有比較明顯的損傷，與此不同的是二氧化氯對細胞形態結構的破壞不明顯，因此破壞細胞形態結構可能不是二氧化氯殺滅細胞的主要方式。即使形態結構保持完整，但是二氧化氯的作用會造成膜的通透性增加，細胞內離子、鎂離子和ATP 等小分子物質大量泄漏。值得注意的是，即使很高的二氧化氯濃度也不會造成細菌 DNA 和蛋白質等大分子物質的大量漏出。用0.25 mg /m L的二氧化氯作用于大腸桿菌5 min，上清液在260 nm和280 nm處均沒有吸收峰出現；以3H-Td R 同位素示蹤顯示細菌的殺滅率達到 97% 以上時，DNA 的漏出率幾乎為零。蛋白質的泄漏則不僅總量偏少，而且隨著二氧化氯濃度的增高呈下降趨勢，推測可能是高濃度的二氧化氯使細胞膜上的通道收縮堵塞所致。雖然上述研究都發現了胞內小分子物質泄漏現象，但因為二氧化氯作用時還伴隨有酶失活等其它的損傷事件，所以認定小分子物質泄漏為細菌致死原因難以令人信服。由于細菌沒有細胞器，很多酶系分布在細胞膜上，膜的損傷不但表現為通透性增加，還伴隨有酶的失活和生理功能的喪失。Berg 等對大腸桿菌的研究顯示，二氧化氯造成大量的鉀離子泄漏的同時，細胞呼吸被明顯抑制，但在亞致死濃度下就出現了呼吸抑制現象，因此認為呼吸抑制對于細菌致死不如鉀離子泄漏那么重要。研究發現二氧化氯作用后的白色念珠菌細胞的內外結構保持完整，但是胞內的鉀離子和 ATP 大量泄漏，細胞質膜電位消失并與死亡率有很高的對應性，表明雖然細胞膜沒有明顯的物理損傷，但是生理功能遭到嚴重破壞。以原核生物為材料研究細胞膜損傷與殺菌的關系存在的一個缺陷是膜損傷和膜系酶損傷交織在一起而無法區分，如果以真核生物為材料則可有效避免此類問題。選用真核微生物白色念珠菌作為材料的研究表明呼吸抑制確實與死亡不同步，呼吸抑制率在不同的時間點始終低于菌體死亡率，并且殺菌處理后在厭氧和好氧培養條件下的死亡率沒有顯著差異，有力支持了之前 Berg 關于呼吸抑制不是二氧化氯殺菌首要靶點的觀點。二氧化氯對細菌生理的損傷還包括蛋白質合成抑制和酶失活。

2. 二氧化氯對 DNA 的損傷：研究了枯草芽胞桿菌芽胞被二氧化氯作用的機理。野生型芽胞內具有α型及β 型小分子酸性可溶 DNA 保護蛋白，研究表明這2 保護蛋白的的缺失突變體對二氧化氯的敏感性與野生型比較沒有明顯差異，推測可能是芽胞內膜遭二氧化氯破壞而致細胞死亡。釀酒酵母 D7 雙倍體菌株的試驗發現僅在二氧化氯為 5-10 倍于實際水處理濃度時才表現出對酵母的基因毒性。研究表明，只有很高濃度的二氧化氯才對離體質粒的PCR 反應模板活性和轉化大腸桿菌的效率產生顯著影響，這或許也說明了對 DNA 的損傷可能不是殺滅細菌的主要靶。總之，目前在二氧化氯對細菌的致死靶點上難以得出排他性的結論，但相比之下，DNA 對細菌致死的相關性比蛋白失活和膜通透性及膜電位的損傷要低。

3. 二氧化氯對病毒作用機理研究：二氧化氯與氯氣的顯著不同在于，氯氣會使脊髓灰質炎病毒的超顯微結構發生變化，而二氧化氯則在沒有造成形態損傷的情況下將該病毒殺滅。有人證明了二氧化氯對病毒RNA 有降解和抑制合成的作用。研究發現被碘和二氧化氯氧化的病毒外殼蛋白的等電點均從7.0 下降到 58 ，所不同的是被二氧化氯滅活的脊髓灰質炎病毒仍然能夠正常吸附、穿透寄主細胞并起始脫殼作用，而碘滅活的病毒則失去了對宿主的吸附能力；另一方面，［14C］尿嘧啶示蹤的 RNA 合成量明顯下降，因此推測二氧化氯是通過破壞病毒 RNA使其喪失模板功能，阻斷了新 RNA 合成而使病毒失活。

【合成】[1]

制備二氧化氯的方法可分為電解法和化學法兩大類，前者因電耗大，設備復雜，除與某些大廠配套外，目前一般都用化學法制備二氧化氯。其原料可用亞氯酸鈉通過氧化法（氧化劑多用Cl2，NaClO等）來制備，也可以氯酸鈉為原料通過還原法（還原劑為SO2、鹽酸、CH3OH、H2O2、草酸等）來制備，前者反應條件溫和，轉化率和產品純度都較高，是一種制備二氧化氯的好方法，但因NaClO2價格昂貴，又屬高危化學物質，使其應用受到限制，因而以NaClO3作原料，用各種不同還原劑的還原法制二氧化氯就成為了當前制備二氧化氯的主流方法。

1. 以SO2為還原劑制備ClO2的R1法，其反應為：

2NaClO3+SO2= 2ClO2+Na2SO4

轉化率不高，副產物多，SO2來源不便，國外早已不用，但在我國山東省還有少數可獲便宜SO2氣源的一些工廠還在用這種方法生產二氧化氯以制備亞氯酸鈉。

2. 以鹽酸為還原劑的方法。將鹽酸作為還原劑，同時作為反應介質，使它一物二用。鹽酸有原位制備和直接用鹽酸兩種工藝，前者是用NaClO3與NaCl和H2SO4按下列反應：

NaClO3+NaCl+H2SO4=ClO2+ 1/2Cl2+Na2SO4+H2O

這一制備方法被稱為R2法，因要用到食鹽，也有人稱食鹽法。直接加入鹽酸的稱為R5法或Kesting法，主反應為：

NaClO3+ 2HCl=ClO2+ 1/2Cl2+NaCl+H2O

但同時有副反應：

NaClO3+ 6HCl= 3Cl2+NaCl+ 3H2O

這兩種方法生產原料來源方便，工藝簡單，但轉化率一般不高，其最大的不足是產物中至少含有三分之一的氯氣，使二氧化氯純度不高，國內將這種含有大量氯氣的二氧化氯產品稱為復合二氧化氯。將這種復合二氧化氯用于飲用水消毒，仍會產生大量的鹵代烴類“三致”物質，從而失去了用二氧化氯取代液氯消毒飲用水的意義。有研究表明，只有大于90%純度的二氧化氯才能保證飲用水消毒中不產生或少產生“三致”物質。

3. 用甲醇為還原劑(R8法)制備二氧化氯，所依據的主要反應為：

30NaClO3+ 7CH3OH + 20H2SO4= 30ClO2+10Na3H(SO4)2+HCHO+CO2+ 23H2O

副反應為：

12NaClO3+ 6CH3OH + 8H2SO4= 6ClO2+ 3Cl2+ 4Na3H(SO4)2+ 6CO2+ 18H2O

該反應的轉化率約為85～90%，由于甲醇沸點低又有毒，屬高危化學品，因此所產生的二氧化氯中常含有甲醇蒸氣，國外是明令禁止用于飲用水消毒的，但可用于紙漿漂白，國外有大型裝置用這種方法生產二氧化氯，但價格很高，我國有些紙廠以高價引進了這種工藝設備對紙漿進行漂白。

4. 用H2O2作還原劑制備二氧化氯的方法(R11法)所依據的反應隨酸不同而有所不同，在H2SO4濃度大于5.5mol/L時，主要為：

2NaClO3+H2O2+ 2H2SO4= 2ClO2+ 2NaHSO4+O2+ 2H2O

而在H2SO4濃度降低時，其副產物為Na3H(SO4)2(H2SO4濃度≥ 2.5～ 5.5mol/L時)或Na2SO4(H2SO4濃度為≥ 1～2.5mol/L時)。這種方法反應快，轉化率和產品純度都高，對于飲用水和紙漿漂白均適用，但該方法所用的還原劑H2O2價格高，穩定性差，屬高危化工產品，從而影響了它的大規模應用，至今在國內僅有少數工廠在小規模的使用。

5. 以一些金屬氧化物附著在二氧化鈦上的金屬催化劑制得高純度ClO2的方法：