1 前言

    輻射固化技術廣泛應用于涂料、光纖、黏合劑、電子、印刷、包裝、皮革、醫療等領域，產品市場年增長率為15%-25%。二甲基丙烯酸丁二醇酯因雙鍵含量高，固化快，固化膜有優良的耐溶劑性和耐磨性，是輻射固化領域中用量越來越大的多官能團活性稀釋劑，與其它不飽和多官能團單體如三羥甲基丙烯酸酯一樣可用作聚合物輻射強化交聯的增感劑，可降低凝膠化劑量，提高凝膠含量，還可增強不相融聚合物共混物相界面的粘接，改善混合物相融性等。

    目前工業上制備二甲基丙烯酸丁二醇酯所用催化劑絕大多數為濃硫酸，但用濃硫酸作催化劑，由于其強氧化性和腐蝕性，造成副產物多，聚合現象嚴重，且設備腐蝕嚴重，反應結束后催化劑硫酸和反應產物難分離，產物要經過中和、水洗、干燥等，后處理工藝復雜，對環境污染嚴重。為了克服上述弊病，目前國內外均在研究非酸催化劑或固體酸催化劑，反應結束后，催化劑和產物分為兩相，實現催化劑回收和循環使用，達到了既充分利用資源又對環境友好的目的，如用固體超強酸催化、雜多酸催化等。但這些方法的催化劑制備復雜，成本高，不利推廣。對甲苯磺酸本身具有濃硫酸的一切優點，而且它是一種有機酸，無氧化性，碳化作用也較濃硫酸弱，工藝較簡單，作為此反應的催化劑時，具有活性高、不腐蝕設備、污染小等顯著優點，但因為仍是均相反應，故依然存在催化劑回收困難、無法重復利用的問題。筆者將其負載到活性炭上制成固體酸，使原來的均相反應在多相中進行，克服了上述缺點。同時比較了3種不同負載方法，篩選出了最優的負載方法和其在反應中的優化工藝條件。

    2 實驗部分

    2.1 主要試劑和儀器

    試劑:甲基丙烯酸、丁二醇、對甲苯磺酸(TsOH)、甲苯、對苯二酚(均為AR)，活性炭為市售。

    儀器:HP4890氣相色譜儀，FTIR-4000日本島津光譜儀。

    2.2 負載型固體酸催化劑的制備

    以對甲苯磺酸為活性組分，稱取一定量的經過預處理的活性炭和對甲苯磺酸(m/m)，溶于去離子水中，分別用3種方法處理:方法一，在室溫下將溶液靜置24h，然后吸去上層清液，在140℃下烘干；方法二，在80-90℃的水浴中攪拌溶液4h，靜置分層后，吸去上層清液，在140℃下烘干；方法三，在80-90℃的水浴中攪拌溶液直接將水分蒸發干，在140℃下烘干即得。

    2.3 實驗方法

    在裝有分水器，攪拌器及電接點溫度計的250mL三口燒瓶中，先加入一定量的丁二醇、甲基丙烯酸、甲苯，加熱攪拌，在升溫至低于反應溫度10℃時，再依次加入阻聚劑和催化劑，迅速升溫并維持溫度在100-110℃左右，反應至分水器中無水分出。分水器中有兩層液體，上層是不斷蒸出的溶劑甲苯，下層是水，記錄分水器中水的量。反應完畢后，將混合液抽濾，除去未溶的阻聚劑，轉入分液漏斗中，用濃度為6%-8%的氫氧化鈉溶液洗滌至中性，然后用飽和食鹽水洗去過量的氫氧化鈉，減少酯在水中的溶解度，用等體積的飽和氯化鈣溶液洗滌兩次除去未反應的醇。分出上層淺黃色油層，再用蒸餾水洗滌3次后減壓蒸餾，除去水和溶劑等，最后得到淺黃色油狀的液體即為所需的酯。

    2.4 收率的測定及產物分析

    收率的測定采用質量法，按加入的醇的量計算理論分水量，再由實際分出水的量計算出收率。

    每隔一定時間取樣，進行氣相色譜分析。毛細管氣相色譜在HP4890氣相色譜儀上完成。寬孔彈性石英毛細管柱:內徑0.53nm，長15m，OV-17固定相。

    檢測條件:氣化室溫度:250℃；柱溫:200℃；檢測室溫度:250℃；進樣量:0.05μL；檢測器型號:FID。

    將合成的酯進行紅外光譜分析，紅外光譜圖的測定在FTIR-4000日本島津光譜儀上進行。分析得到的紅外光譜圖:1720cm^-1處是酯基的C=O吸收峰，羧基與雙鍵共軛，1266、1166cm^-1處為酯基的C-O-C不對稱伸縮振動吸收峰，1636、1610cm^-1處為C=C(單取代)吸收峰，2925、1446cm^-1處是-CH₂的吸收峰，紅外光譜分析表明，產物為二甲基丙烯酸丁二醇酯。

    3 結果與討論

    3.1 不同負載方法得到的催化劑活性比較

    在催化劑(凈含量)用量2.0g、酸醇摩爾比2.3:1、阻聚劑用量0.24g、甲苯30mL、反應時間1h條件下，考察不同負載方法制備下的催化劑活性。見表1。

                 表1  催化劑活性的考察

          Table 1  Test of catalysts'a ctivity

    注:質量比為初始加入的活性炭C與對甲苯磺酸TsOH之比。

    由表1可見，在由方法一制備的負載型催化劑中，隨著對甲苯磺酸的負載量的增加，其活性提高不明顯，僅從原來的35.3%提高到46.8%。其原因是將活性組分直接通過靜置浸漬并未使其完全負載到活性炭上，故其活性并無明顯增加。采用方法二負載對甲苯磺酸到活性炭上，隨著對甲苯磺酸的負載量的增加，轉化率不斷增大；當對甲苯磺酸和活性炭的質量比為1:1.25時，轉化率最高達到81.0%。因為通過一定溫度下攪拌兩者的混合物，可以增大其接觸表面積并加速了分子間的碰撞機會，使得活性組分對甲苯磺酸能充分負載到活性炭載體上，使負載型催化劑的催化活性有了顯著增長。當對甲苯磺酸量繼續增加，催化活性增加不明顯。用方法三負載活性組分對甲苯磺酸，其催化活性也隨著對甲苯磺酸的負載量的增加而增加，與方法二制備的催化劑相比較，催化活性增加明顯，其最高值達到95.1%。這是由于活性組分對甲苯磺酸是一種水溶性物質，當靜置分層后，將上層清液吸去的同時，也將一些溶于水中的對甲苯磺酸吸去，而方法三是將水分自然揮發至粘稠狀，可以減少對甲苯磺酸的流失，同時活性組分能更深入地進入載體的孔徑內，提高了活性炭對對甲苯磺酸的負載量，因此也提高了其催化活性。

    3.2 在負載方法三下的酯化反應優化工藝條件確定

    3.2.1 酸醇摩爾比

    酸醇摩爾比對酯化率的影響很大，隨著酸醇比的增加，轉化率在一定范圍內增加顯著，這是由于增加酸醇比可使平衡向生成酯的方向移動，提高酯的收率。由于甲基丙烯酸易溶于水，且為使丁二醇中兩個羥基充分反應，在反應過程中應使酸過量為宜。當n(酸):n(醇)=2.3:1時，轉化率達到95.0%。若酸量再增加，則轉化率增加不明顯，本實驗采用n(酸):n(醇):2.3:1。見圖1(略)。

    3.2.2 催化劑用量

    隨著催化劑用量的增加，轉化率顯著增加，當催化劑質量分數達到2.5%時，再增加催化劑的量，轉化率不再增加，并且，反應產物顏色變深，產品質量下降。因為催化劑質量分數增大，所提供的活性中心數目增多，反應速度加快，使轉化率也提高了，但與此同時傳質阻力也會增大，當催化劑質量分數增加到一定程度，由于傳質阻力的影響會使反應速度不會再增加。在本實驗條件下，催化劑用量占總反應物質量的2.5%為宜。見圖2(略)。

    3.2.3 帶水劑用量

    酯化反應是典型的可逆反應，加帶水劑(溶劑)可將反應生成的水以恒沸物的形式移出反應體系，縮短反應時間，提高酯的收率。隨著甲苯用量的增加，催化劑活性增加，反應溫度有所下降。當甲苯用量超過總反應物質量的25%時，轉化率提高不明顯，反而略有下降，這是由于反應體系中反應物濃度降低的緣故。但甲苯用量也不能過少，否則反應溫度升高，會使產品色澤加深和副產物增加，以25%為宜。見圖3(略)。

    3.2.4 反應時間

    反應時間根據出水量決定，當分水量達到理論出水量時，停止反應，記錄反應時間。本實驗中，從開始有分水計時到分水結束，共用了1h，分水量接近理論分水量。

    3.3 負載型催化劑重復使用性能考察

    每次酯化反應結束后，通過抽濾，使反應液與不溶于反應體系的催化劑分離，將催化劑用去離子水洗滌兩次，烘干后進行下一次反應。6次重復使用的催化劑活性情況如圖4(略)。

    由圖4可看出，隨著使用次數的增多，酯化率呈遞減趨勢，這是由于活性組分的溶脫造成。但用方法三制備的活性炭負載對甲苯磺酸作催化劑使用6次后，酯化率仍達到85.0%，說明催化劑的重復使用性能良好，具有實際可行性。

    4 結論