其 常用的有以下幾種。
光照反應法
在裝有紫外線燈的反應器中投入對氯甲苯,在反應溫度60~100℃通入氯氣進行反應,通氯氣量以對氯甲苯和氯氣的摩爾比為1∶1.5,可以用GC法控制通氯氣深度,反應產物中有對氯氯芐、對氯亞芐基二氯、4-α,α,α-四氯甲苯,如通氯氣深度大,對氯氯芐量少,而4-α,α,α-四氯甲苯為8%左右,以上三組分通過精餾分離。
4-氯亞芐基二氯和4-α,α,α-四氯甲苯混合物可在催化劑FeCl3、ZnCl2、SnCl4及金屬氧化物存在下進行水解反應,反應溫度110~140℃,加水反應4h,用GC法控制反應終點,然后通過真空蒸餾,在氮氣保護下,收集124℃/5.4kPa的組分為產品對氯苯甲醛,純度可達99%,收率93%以上(以4-氯亞芐基二氯計)。
偶氮二異丁腈催化氯化法
將對氯甲苯加入反應器中,加熱至160℃,加入偶氮二異丁腈為催化劑,通入氯氣進行反應,以GC法控制反應終點,控制不要生成4-α,α,α-四氯甲苯,然后真空蒸餾,收集116~126℃/3kPa餾分,收率為87%,前餾分對氯甲苯和對氯氯芐回收套用。
將上述得到的4-氯亞芐基二氯放入反應器中,加入SnCl2和適當的水在回流下反應4h,經后處理得白色結晶為產品,純度96%,收率94%。
烏洛托品水解法
將烏洛托品、水加入反應器中,將光照對氯甲苯氯化反應產物即對氯氯芐和4-氯亞芐基二氯加入反應瓶中,在60~100℃反應30~60min,當氯芐水解轉化率為99%即為反應終點,后處理后得到對氯苯甲醛,純度99%,收率93.82%。
二氧化錳氧化法
以對氯甲苯為原料,在硫酸存在下,以二氧化錳為氧化劑進行氧化,然后進行水蒸氣蒸餾而得到對氯苯甲醛,這是實驗室的方法。
除上述方法以外,還有電化合成法、催化氧化法,但這些方法工業化較困難,有的工藝尚未成熟,有待進一步研究。關于4-氯亞芐基二氯的水解也可用65%硝酸在90℃進行水解反應,產品純度也較高,可達99%,收率80%。此外,用三氯化磷存在下進行氯氣氯化再在硫酸存在下水解也可得對氯苯甲醛,但收率較低,工藝較老。
為此,制備對氯苯甲醛的最佳工藝可選用對氯甲苯為原料,經光照氯化反應,控制氯化深度,再用烏洛托品水解反應,可以做到投資少、操作容易、產品質量好、收率高等。