甲基丙烯酸縮水甘油酯制備工藝研究
關鍵詞： 甲基丙烯酸縮水甘油酯 甲基丙烯酸 環氧氯丙烷 相轉移催化 制備
作者：權衡,馬小強,王婷
武漢科技學院化學工程學院 武漢 甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為無色透明液體，本身具有雙官能團且環保、無毒，可進一步交聯成網狀結構，使其制品有優良的耐候性、耐水性和耐熱性，廣泛應用于有機合成、高分子合成及其聚合物改性、涂料、粘合劑、皮革、化纖、造紙和印染等眾多領域[1-3]。GMA的合成可采用相轉移法、酯化一閉環法、催化酯交換法、脂肪酶催化合成法。其中甲基丙烯酸鈉和環氧氯丙烷的相轉移法反應時間短、操作簡單、污染小且催化劑易得。傳統相轉移法采用脫水和水洗操作存在廢水污染、設備腐蝕、收率低等問題[4]。本研究經充分干燥甲基丙烯酸鈉鹽，減輕了后續脫水過程的壓力，簡化了操作；考慮到GMA易于聚合且沸點較高，在精制過程中易聚合，本研究選用高效催化劑，反應結束后采用減壓法分離提純，簡單易行且產品損耗小，總收率達90％以上。
1、實驗部分
1．1主要試劑
環氧氯丙烷(EPC)、甲基丙烯酸(MAA)、氫氧化鈉、丙酮均為化學純試劑；硝酸銀、鹽酸、對羥基苯甲醚、對苯二酚、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、四乙基溴化銨(TEAB)、四丁基溴化銨(TBAB)均為分析純試劑。
1．2主要儀器
真空油泵(2XZ-2)、真空干燥箱(zK)、調速攪拌機(JJ．1B)、旋轉蒸發器(RE-52AA)、紅外光譜儀(BV 22)、氣相色譜儀(GC-14)。
1．3 GMA制備方法
1．3．1甲基丙烯酸的中和
在攪拌下將MAA加入三口燒瓶中，滴加50％的氫氧化鈉溶液，控制反應體系溫度在400<2以內。調節體系pH為7～8后，在中和液中加入與MAA等量的丙酮。
1．3．2甲基丙烯酸鈉的提純
70℃下真空干燥上述中和液，將得到的固體粉碎后轉入旋轉蒸發器在70℃進行減壓干燥，得含水量小于1％的甲基丙烯酸鈉(SMA)固體，研磨、備用。
1．3．3 GMA的合成
將甲基丙烯酸鈉、環氧氯丙烷、對苯二酚(用量約0．6％)及十六烷基三甲基溴化銨按一定配比加入三口瓶中，加熱并進行減壓蒸餾，使體系內的水與部分環氧氯丙烷共沸脫除，回收環氧氯丙烷加入到反應體系，直至餾出物澄清；繼續加熱到80～100℃，保溫反應1．5～3．0小時。反應完畢后，冷卻、減壓抽濾混合物；向濾液加入對羥基苯甲醚(2％)進行減壓蒸餾，去除過量的環氧氯丙烷后，加入對苯二酚(2％)繼續減壓蒸餾收集GMA餾份。
1．4測試方法
1．4．1樣品轉化率
式中：
L一消耗標準硝酸銀溶液的體積(L)；
N一硝酸銀溶液的濃度(mol／L)；
G1一過濾物的總量(g)；
G3一稱取過濾物樣品量(g)；
M0一理論產物摩爾數(mol)；
G2一相轉移催化劑用量(g)；
M一相轉移催化劑分子量。
1．4．2紅外光譜
掃描范圍4000cm-1到400cm-1、分辨率4cm-1、掃描次數為10次；溴化鉀壓片。
1．4．3氣相色譜
使用氫焰或熱島檢測，色譜柱為毛細管柱，迸樣量為O．5μL。
1．4．4產物環氧值
采用鹽酸-丙酮法測定蒸餾純化后產物的環氧值[5]。
2、結果討論
2．1催化劑及其用量對轉化率的影響
甲基丙烯酸鈉在環氧氯丙烷中的溶解度不足1％，兩者之間的反應屬于非均相反應，致使兩反應不易發生。對于相轉移反應而言，選擇有效的相轉移催化劑對提高轉化率有明顯作用。在實驗中，篩選比較了不同的相轉移催化劑(表1)。
表1催化劑及其用量對轉化率的影響
注：90℃下反應120min；環氧氯丙烷和甲基丙烯酸鈉摩爾比為4．0：1．0。
陽離子催化劑在環氧氯丙烷有機相中具有一定的溶解度，當它與鈉鹽固體相接觸時，能與鹽中的陰離子發生陰離子交換并進入有機相，同時與環氧氯丙烷發生取代反應，生成產物和催化劑本身。
十六烷基三甲基溴化銨含有較長的脂肪鏈，和其他陽離子催化劑相比，其與甲基丙烯酸鈉鹽形成的中間產物在環氧氯丙烷有機相中具有更好的溶解性，因此反應容易進行，催化效率較高。
盡管增加催化劑的用量有利于目標反應物轉化率的提高，但當其用量超過甲基丙烯酸鈉鹽的5％時，這一趨勢便會變得不再顯著。若繼續增加催化劑的用量，只會導致生產成本的明顯提高。
鑒于以上分析，本實驗采用十六烷基三甲基溴化銨為相轉移催化劑，其用量控制在甲基丙烯酸鈉鹽質量的5～6％。
2．2反應溫度和時間對轉化率的影響
表2反應溫度和時間對轉化率的影響
注：環氧氯丙烷和甲基丙烯酸鈉摩爾比為4．0：1．0；催化劑CTAB用量5．5％。
提高反應溫度、延長反應時問雖可加快反應速度，但在較高的反應溫度下，隨著反應時間的持續延長，反應物轉化率提高的程度明顯降低；同時，高溫長時間的反應會還會導致生成物分子內雙鍵的聚合和環氧基的開環。因此，溫度升高到一定程度后，長時間的反應反而會導致反應物產率的下降。此外，在較高的反應溫度下，體系中微量的水份也易使得單體的自由基引發聚合和環氧鍵的開環聚合，導致高聚物的生成和一系列副反應發生，并生成環氧丙醇、1，3-二氯-2．丙醇等副產物[6]。
盡管較低溫度下的長時間反應有利于反應物產率的提高，但此時的生產效率不高。本實驗中，甲基丙烯酸鈉鹽在100℃下與環氧氯丙烷反應150min左右時，GMA的產率最高。
另外，100℃得到的反應原液的顏色為淡黃色，其雜質明顯增多。所以低溫有利于提高GMA產物的純度，減少副產物。
綜合考慮，本實驗采用在95～100℃下反應150～160min的制備工藝。
2．3溶劑用量對轉化率的影響
表3溶劑用量對轉化率的影響
注：95～100℃下反應150～160min；催化劑CTAB用量5．5％。
對于平衡反應，增大反應物的濃度可明顯使反應向生成物方向移動，以提高目標反應物的轉化率。
此外，對于一個非均相的反應來說，通過加大液相反應物的濃度，還可同時達到減小體系黏度和增加固、液兩相接觸幾率的目的。因此，增大反應物配比不僅可以提高轉化率，而且還能提高反應速率。
本實驗研究了環氧氯丙烷用量對甲基丙烯酸鈉鹽轉化率的影響(表3)。隨著環氧氯丙烷用量的增加，目標反應物的轉化率越來越高，當兩者的摩爾比增至5．0：1．0以上時，轉化率達最高。若繼續增加環氧氯丙烷的用量，其對目標反應物轉化率的提高作用不再明顯。此時體系反應已達平衡，150min內甲基丙烯酸鈉已基本全部參與了反應。
為此，決定采用環氧氯丙烷與甲基丙烯酸鈉鹽兩者間的摩爾比為5．5：1．0。
2．4 GMA性能測定及表征
2．4．1 GMA紅外光譜分析
圖1 甲基丙烯酸縮水甘油酯紅外譜圖
紅外譜圖3001．83cm-1波數處的中強吸收峰歸屬于同碳雙取代烯烴(乙烯基CH2=C<)中C-H鍵的伸縮振動。由于乙烯基與羰基的共軛效應，使其出現的波數位置比其標準波數位置(3095～3075 cm-1)偏低。
2957．89cm-1和2931．06cm-1處的中強吸收峰則是由-CH3的伸縮振動所引起。由于-CH3存在有對稱和不對稱兩種伸縮振動狀態，因此在紅外譜圖中呈現雙峰。
在雙鍵伸縮振動區(1900～1500cm-1)，1721．76cm-1處很弱的吸收峰為>C=O的伸縮振動所引起；其出現的位置處于1735～1710cm-1之間，證實其為酯羰基。
1637．84cml處的中強吸收峰為>C=C<的伸展振動所引起；其單峰外形證實該雙鍵為脂肪族化合物所有。
1300cm-1和1450cm-1附近處的吸收峰為烷烴c-H鍵的面內彎曲振動所引起。908．75、843．48和815．31cm-1處的峰為環氧骨架特征吸收峰。
2．4．2 GMA氣相色譜分析
GMA樣品中不同保留時間對應的質量分數如下(表4)：
表4 GMA樣品中不同保留時間對應的峰面積
可見，精餾后的產品純度大于96％。這與采用鹽酸-丙酮法測定純化后產物的環氧值所得產品純度97．2％接近。
其中峰1為環氧氯丙烷；峰2為甲基丙烯酸縮水甘油酯；峰3為開環副反應產物；峰4～1 1為其他雜質。 3、結論
3．1具有較長脂肪鏈的季銨鹽相轉移催化劑催化能力較強；其用量的增加有利于甲基丙烯酸鈉鹽轉化率的提高，但過高的催化劑用量并不能持續明顯地提高轉化率；
3．2較低溫度下的長時間反應有利于反應物產率的提高，但此時的生產效率較低；反應溫度較高時，隨著反應時間的持續延長，反應物轉化率提高的程度明顯降低，甚至導致轉化率下降并產生較多的雜質；
3．3對于一個非均相的反應，加大液相反應物的濃度，可明顯提高轉化率。但在較大液相反應物用量下，繼續增加其用量，對目標反應物轉化率的提高意義不大；
3．4甲基丙烯酸縮水甘油酯的最佳制備工藝條件為：十六烷基三甲基溴化銨對甲基丙烯酸鈉鹽的質量百分數為5．5％、反應溫度95～100℃、反應時間150～160min、環氧氯丙烷與甲基丙烯酸鈉的摩爾比為5．5：1．0。參考文獻
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本項目《無甲醛活性單體的合成及在紡織品上的應用研究》為武漢市科技公關計劃項目，項目編號200710421 12。