其制備方法有以下三種。
二氯硫酰作為氯化劑使苯酚氯化
將苯酚加熱熔融后，溫度降到40℃，慢慢加入二氯硫酰，約需40～50h，邊攪拌邊滴加二氯硫酰，待二氯硫酰加完后，再升溫至30～40℃保溫數小時，冷至室溫，用水洗滌，再用碳酸鈉洗滌和水洗滌得到的鄰位和對位產品，然后減壓蒸餾，分離，冷卻結晶得到產品。
對氯苯胺重氮化
將對氯苯胺加入到反應器中，加入水、亞硝酸鈉和硫酸，在0℃左右進行重氮化得到重氮鹽，然后將重氮鹽進行水解即得產品。
用氯氣直接氯化
將苯酚加熱熔融后加入鐵粉等催化劑，控制一定的溫度通入氯氣，通入的氯氣量要控制，通氯氣結束后再保溫數小時，冷卻進行洗滌等后處理，然后再在減壓下進行蒸餾，分離鄰氯苯酚和對氯苯酚，冷卻得到產品。
綜上所述，3種方法中對氯苯胺重氮化法由于工藝復雜，成本較高，且廢水較多，工業上已很少使用；二氯硫酰法在鐵催化劑存在下進行氯化反應時間長，生產能力低，用二氯硫酰成本較高，但該方法對位異構體產率較高，達70％～75％，目前還有不少工廠采用此法；
最近我國用氯氣直接氯化法工藝流程簡單，無須溶劑，投資少，同時成本較低，是一條經濟合理的工藝路線，但該法生產對氯苯酚對設備腐蝕嚴重。