鐠釹氧化物和高性能釹鐵硼永磁材料

【背景及概況】
隨著稀土市場的不斷發展，人們對磁性材料的開發利用已由釹合金材料轉為鐠釹合金材料，打破了金屬釹獨占磁性材料的地位，使得很多稀土廠家由生產純釹產品改為生產鐠釹富集物產品，因而對鐠釹產品中的稀土雜質分析顯得尤為重要。

鐠釹金屬是生產高性能釹鐵硼永磁材料的主要原料，其制備方法是以鐠釹氧化物為原料、采用熔鹽電解法在電解爐中生產的。鐠釹金屬的生產主要使用4KA電解爐型，采用舀堝或提堝方式出爐，該爐型生產工藝較成熟，但有爐齡短、噸金屬筑爐成本高、電耗高、勞動強度大的缺點。為了提高勞動生產率、降低成本，國內各稀土生產企業均在試驗推廣10KA以上的電解爐型，個別企業已實現工業化生產，達到了降低電耗和成本以及提高勞動生產率的目標。雖然10KA電解爐在電流效率、電耗、爐齡、勞動生產率等指標方面與4KA電解爐相比有了很大提高，但爐齡、電流效率仍未完全達到設計指標。實際生產中，在操作、電流等工藝條件不變，原料鐠釹氧化物的化學成分符合質量要求的情況下，生產偶爾仍會急劇波動，主要表現為爐底稠、結底嚴重、電解質溫度不易控制、金屬質量和產量下降、爐齡縮短等。當鐠釹氧化物溶解性能不好時，在電解質中不能溶解成離子狀態，不參與電解反應，部分氧化物在電解質中以原始的分子團顆粒狀態隨電解質一起循環，并與炭粉結合，以致炭渣分離不好，惡化電解質體系，增大電解質的電阻，使電流效率和金屬產量降低，電耗升高。大部分不能溶解的鐠釹氧化物擴散沉降到爐底或粘結到爐壁上，使爐腔變小，陽極無法垂直放置，陰陽極下部區域極距變小，反應和電解質循環變弱，下部炭渣分離困難，從而影響金屬產品的合格率。

【質量標準】[1]
鐠釹氧化物的質量標準在國 標XBT206-007中規定了化學成分，但沒有物理性質的規定。鐠釹金屬的生產方式與鋁電解類似，均采用熔鹽電解法，電解爐的工作原理也一樣。目前，電解鋁行業針對氧化鋁物理性質影響電解生產的研究比較深入，同時對如何改善氧化鋁的物理性質以滿足現代鋁電解要求的研究也比較多。稀土行業內針對鐠釹氧化物中雜質（如 Si、Ca、Fe、S、Cl）及含量等化學指標對電解生產的影響研究較多，而對鐠釹氧化物的物理性質影響電解生產和改善其物理性質的研究很少。工化生產出的鐠釹氧化物的物理性質有較大差異，由于物理性質不同，應用在熔鹽電解生產鐠釹金屬時表現出不同的行為。

【物理性質】[1]
在稀土電解過程中，對原料鐠釹氧化物的物理性質方面的要求主要有：鐠釹氧化物在電解質中的溶解速度快，爐底沉淀少；飛揚損失少，鐠釹氧化物的損失低；磨損指數小，強度大，在篩分、混料、運輸、裝卸過程中顆粒破少；顆粒流動性良好。表征鐠釹氧化物物理性質的指標主要有：比表面積、粒度、磨損指數等。
1.比表面積
比表面積大的鐠釹氧化物，電解質對其潤濕性能好，在電解質中溶解速度快，不易沉底，電解效果好。比表面積小的鐠釹氧化物，表明其灼燒程度高，結晶度提高，使其在電解質中的溶解速率降低，產生爐底沉淀并進一步結底，對電解生產和爐齡不利。
2.粒度
熔鹽電解要求鐠釹氧化物的粒度均勻。一般情況下，粒度與比表面積成反比，即粒度越小，比表面積越大，但粒度過小會增大鐠釹氧化物的飛揚損失。鐠釹氧化物的粒度與碳酸鐠釹沉淀劑的選擇有關，以碳酸鈉作為沉淀劑生產的鐠釹氧 化物粒度較小，以碳酸銨作為沉淀劑生產的粒度較大。
3.磨損指數
磨損指數是表征鐠釹氧化物強度和控制鐠釹氧化物粒度的一個重要指標。在保證其他物理性質的情況下，磨損指數越小越好。磨損指數越小，表明鐠釹氧化物強度越大，在篩分、混料及運輸、裝卸過程中，由于撞擊、磨損而增加的粒級含量越少。
4.微觀結構
在微觀結構上要求鐠釹氧化物顆粒形貌為自然結晶結構，不能有熔融團聚現象。以碳酸銨為沉淀劑生產的鐠釹氧化物粒度大，有較多的孔隙，能保證其充分快速的溶解。如果鐠釹氧化物的形貌存在熔融團聚現象，則表明灼燒程度高及結晶度提高，對電解生產和爐齡不利。

【元素測定】[4]
用ICP-MS法測定鐠釹化合物中的稀土及非稀土雜質有其獨特的優越性,用ICP-AES法測定鐠釹化合物中的稀土及非稀土雜質可采用基體匹配法。但是,當鐠釹配分發生變化時,給測定帶來很大的困難,需要用相應的鐠釹配分的基體進行匹配。
1. 儀器：ICP-AES；RF功率1.2kW；等離子氣流量15 L/min；載氣流量0.8L/min；輔助氣流量0.2L/min；樣品提升量1.5L/min；垂直觀測高度15mm。　
2. 試劑及標準溶液：硝酸：濃，優級純；La2O3，CeO2，Sm2O3，Y2O3，Al標準溶液：濃度為50μg/mL；SiO2標準溶液濃度為100μg/mL；氧化釹溶液濃度為10mg /mL，純度大于99.99%；氧化鐠溶液濃度為5mg/mL，純度大于99.99%。
3. 標樣溶液的配制：以500μg/mL Pr6O11+ 1.5mg /mL Nd2O3溶作為基底，配制含各被測元素的標樣溶液，標樣溶液含量見表：

4. 試樣溶液的制備：稱取鐠釹氧化物試樣0.2000g，用3mL硝酸溶解，用水定容至100mL。稱取鐠釹金屬試樣1.7000g，用10mL硝酸溶解，用水定容至100mL。稀釋10倍后測定。
分析線波長：分析線波長見表：

【應用】[2][5]
鐠釹金屬是生產高性能釹鐵硼永磁材料的主要原料，其制備方法是以鐠釹氧化物為原料、采用熔鹽電解法在電解爐中生產的。利用富鐠釹氧化物(REO)作為原料，在氟化物熔鹽（BaFZ-LIF-RE3F）電解合成NdrPFe合金，工藝合理，經濟上合算，NdPrFe合金可用來制備磁能積在29-35MGOe的NdFeB類永磁體。電爐由SiC棒加熱，硅整流器作電解電源，電解裝置示意圖見圖：

在100A下電解制備NdrPFe合金的最佳工藝條件為：熔鹽電解質組成為REF365%、BaF215%、LIF20%，電解溫度990-1030℃，電流密度ik=13A/cm2， ia=0.5A/cm2，極距3cm，加料速度14g/min。

【參考文獻】
[1] 柳云龍, 聶仲文, 羅啟順, 等. 鐠釹氧化物的物理性質對其電解生產的影響及改善措施[J]. 稀有金屬與硬質合金, 2016 (2): 50-53.
[2] 郭建平. 鐠釹氧化物 (或合金) 中稀土雜質元素的測定[J]. 光譜實驗室, 2006, 23(2): 274-276.
[3] 冀春霞. 鐠釹氧化物標準樣品的研制[D]. 內蒙古大學, 2011.
[4] 崔愛端, 張秀燕. ICP-AES 法測定鐠釹氧化物及鐠釹金屬中的鑭, 鈰, 釤, 釔, 鋁和硅量[J]. 稀土, 2006, 27(4): 75-77.
[5] 杜森林, 申家成. 熔鹽電解富鐠釹氧化物合成 NdPrFe 合金的研究[J]. 稀有金屬, 1994, 18(3): 167-171.