崔錦峰,姚向民,楊保平,周應萍,寇 丹
(蘭州理工大學石油化工學院,甘肅蘭州 730050)
摘要:采用檸檬酸與正丁醇在催化劑作用下完全酯化生成檸檬酸三丁酯,以油酸與三氯化磷通過酰化反應合成油酰氯,以檸檬酸三丁酯與油酰氯通過酰基化反應合成油酰檸檬酸三丁酯(OTBC).研究油酰檸檬酸三丁酯的合成工 藝條件,探討油酰檸檬酸三丁酯的增塑效果.研究表明:檸檬酸三丁酯與油酰氯的物質的量比為1∶1時酰化率可 達到92%;合成的油酰檸檬酸三丁酯分子量為625、脂肪碳與極性基團的比值為8(與DOP相同)、密度為0.946 g/mL、沸點為256℃、折光率為1.4548;OTBC在高氯化聚乙烯樹脂(HCPE)相容性良好,對高脆性HCPE的增塑 效率優于DOP,OTBC增塑的HCPE材料低溫塑韌性優于DOP,OTBC增塑的HCPE涂膜耐水、耐皂水萃取率低 于DOP,OTBC在HCPE材料中的穩定性高于DOP.
關鍵詞:檸檬酸;檸檬酸三丁酯;酰基化反應;油酰檸檬酸三丁酯;無毒增塑劑
中圖分類號:TQ225.2;O623.624 文獻標識碼:A
近年來,用于食品包裝、兒童玩具等聚合物材料 的增塑劑鄰苯二甲酸酯類可誘發致癌的報道很多 國外已立法限制其使用并積極尋找能夠代替鄰苯二 甲酸酯類的無毒或低毒增塑劑.檸檬酸酯類增塑劑 是一種很有發展前途的無毒增速劑,與DOP,DBP相比較在生態及其生物學上具有極大的優勢.它具 有與聚合物相容性好、增塑效率高、穩定性高、耐老 化性好、低溫柔韌性好等特點[1~3].但是目前的檸檬 酸類產品在實際使用中普遍存在的問題是熱穩定 性、增塑糊黏度穩定性、低溫柔韌性、耐溶劑抽出性 以及抗遷移性不佳,這些性能上的不足使得現有檸 檬酸酯類的增塑劑使用范圍受到局限.現有檸檬酸 酯類增塑劑在實際應用中普遍存在不足的主要原因在于產品的分子量較小、脂肪碳與極性基團的比例 不當.
本文采用檸檬酸與正丁醇在催化劑作用下完全 酯化生成檸檬酸三丁酯[4],以油酸和三氯化磷通過 酰基化反應合成油酰氯[5],以檸檬酸三丁酯與油酰 氯通過酰基化反應合成油酰檸檬酸三丁酯(OT- BC)[6,7],其宗旨在于向檸檬酸三丁酯分子結構中引 入較長的脂肪碳鏈,使其分子量增大到625,一般增 塑劑隨分子量的增大,揮發性減小;脂肪碳與極性基 團的比值為8(與DOP相同).
根據實驗測定:油酰檸檬酸三丁酯的沸點為 256℃;密度為0.946g/mL;折光率為1.4548;分 別用油酰檸檬酸三丁酯和DOP對高氯化樹脂 (HCPE)進行增塑,通過測量涂膜的性能結果表明; 隨增塑劑用量的增大,HCPE涂膜的鉛筆硬度降低、 彎曲數值減小,增塑劑用量相同時,OTBC增塑的 HCPE涂膜鉛筆硬度降低、彎曲數值減小較DOP 明顯,表明OTBC對HCPE增速效果優于DOP;
HCPE材料中增塑劑的耐水、耐皂水萃取率隨增塑 劑用量的增加而增大,增塑劑用量相同時,OTBC增 塑的HCPE涂膜耐水、耐皂水萃取率低于DOP,表 明OTBC在HCPE材料中的穩定性高于DOP. 由上可知油酰檸檬酸三丁酯揮發性小、穩定性 高、抗遷移、耐抽出、低溫柔韌、無毒安全,而且其綜 合性能優于DOP.
1 實驗部分
1.1 實驗藥品
正丁醇(分析純,天津市化學試劑廠六廠三分 廠),檸檬酸(分析純,天津市化學試劑廠六廠三分 廠),對甲苯磺酸(分析純,上海山浦化工有限公司), 油酸(分析純,沈陽試劑廠),三氯化磷(分析純,天 津市化學有限公司),吡啶(分析純,天津市化學試劑 二廠),高氯化聚乙烯(工業,)無水碳酸鈉(分析純, 萊陽化工實驗廠).
1.2 實驗儀器
電動攪拌器,500mL四口瓶,SHBⅢ循環水式 多用真空泵,電熱恒溫水浴鍋,Nexus670傅立葉變 換紅外光譜儀,PZ-A-5型液體比重天平,WAY- 2WYJ阿爾貝折射儀,QTY-10A型漆膜彎曲儀, QHQ-A型涂膜鉛筆劃痕硬度儀.
1.3 實驗步驟
1.3.1 檸檬酸三丁酯的合成[4] 在裝有電動攪拌、球形冷凝管的油水分離器、溫 度計、真空系統、電熱套加熱且密封良好的四口瓶中加入一定量檸檬酸、正丁醇、對甲苯磺酸和少量二甲 苯,開動攪拌并升溫至96℃,保溫回流反應5h左 右,至無回流物料,開啟真空系統,減壓蒸餾脫出正 丁醇,至無餾出組分時降溫出料,得檸檬酸三丁酯.
1.3.2 油酰氯的合成
在裝有電動攪拌、滴液漏斗、溫度計、球形冷凝 管、水浴加熱的四口燒瓶中加入一定量的油酸,開啟 攪拌升溫至60℃滴加三氯化磷,保溫3h,冷卻到室 溫,靜置2h,分離倒出上層的油酰氯備用.
1.3.3 油酰檸檬酸三丁酯的合成
在裝有電動攪拌、滴液漏斗、溫度計、氯化氫吸 收系統、水浴加熱且密封良好的四口瓶中加入一定 量檸檬酸三丁酯和催化劑,開啟攪拌并升溫至 70℃,開始滴加油酰氯,1h滴加完畢,繼續反應,以 無氯化氫氣體產生為反應終點.靜置冷卻、用碳酸鈉 溶液中和、水洗,減壓蒸餾,即得油酰檸檬酸三丁酯.
1.3.4 油酰檸檬酸三丁酯的增塑評價
稱取一定量的HCPE樹脂,以二甲苯為溶劑配 制固含量60%的HCPE樹脂液,分置于兩個燒杯 中,向其中一個燒杯的樹脂液中加入不同量的油酰 檸檬酸三丁酯,另一個燒杯的樹脂液中加入不同量 的DOP,每加一定量的增塑劑后,攪勻體系,然后涂 膜,待膜干燥后,分別檢測涂膜材料的各項性能,涂 膜厚度為150~250μm.
2 結果與討論
2.1 IR表征
檸檬酸三丁酯、油酰氯、油酰檸檬酸三丁酯的 IR表征如圖1~3.
圖1中3496cm-1為O—H的吸收峰,2960 2935、2875cm-1為單鍵的C—H的吸收峰,173 cm-1為CO的吸收峰,1465cm-1為單鍵的 C—H振動吸收峰,1190cm、1061cm-1為C—O— C的吸收峰.
圖2中3007cm-1為雙鍵C—H的吸收峰 2928、2853cm-1為單鍵C—H的吸收峰,180 cm-1為—C—Cl的吸收峰,1710cm-1為CO的 吸收峰,1463cm-1為單鍵的C—H振動,964cm-1 為C—C的吸收峰,724cm-1為C—H的振動吸收 峰,679cm-1為C—Cl的吸收峰.
圖3中3008cm為雙鍵C—H的吸收峰, 2961、2926、2855cm-1為單鍵的C—H的吸收峰, 1745cm-1為CO的吸收峰,1461cm-1為單鍵 的C—H振動,1062、1184cm-1為C—O—C的吸 收峰,732cm-1為C—H的振動吸收峰.
2.2 合成油酰檸檬酸三丁酯(OTBC)的影響因素
油酰檸檬酸三丁酯(OTBC)由油酰氯和檸檬酸 三丁酯(TBC)在催化條件下通過酰基化反應合成. 影響OTBC合成的主要因素有檸檬酸三丁酯與油 酰氯的配比、反應溫度和催化劑.
當n(FBC)∶n(油酰氯)為0.8∶1、1∶1、1.2∶ 1、1.5∶1時,產率分別為72.7%、92.6%、87.1%、 84.1%.當n(TBC)∶n(油酰氯)<1∶1時,隨TBC 的用量增大OTBC產率提高;但當n(TBC)∶n(油 酰氯)=1∶1時,OTBC的產率為92.6%;當 n(TBC)∶n(油酰氯)>1∶1時,隨TBC的用量增大OTBC產率下降.故最佳的物料比為n(TBC)∶ n(油酰氯)=1∶1.
當反應溫度為65、70、75、80℃時,產率分別為 80.2%、92.6%、87.9%、88%.當反應溫度低于 70℃時,隨著反應溫度的升高,產率逐漸增加;當反 應溫度為70℃時,OTBC的產率為92.6%;當反應 溫度高于70℃時,隨著反應溫度升高OTBC產率 趨于下降,故OTBC最佳反應溫度為70℃. 催化劑用量對OTBC合成的影響見表1.
由表1知,當不加吡啶催化劑時反應時間長、產 率低;當催化劑用量低于反應物料總質量的1.2% 時,隨吡啶用量增加OTBC產率增大;當催化劑用 量等于反應物料總質量的1.2%時,OTBC產率為 92.6%;當催化劑用量高于反應物料總質量的1.2% 時,OTBC的產率降低.故催化劑的最佳用量為反 應物料總質量的1.2%.
2.3 油酰檸檬酸三丁酯(OTBC)性能評價
2.3.1 油酰檸檬酸三丁酯(OTBC)的物理性質
OTBC的物理性能數據分別為密度0.946 g/mL,沸點256℃,折射率1.4548,相對分子質量 625g/mol.
2.3.2 油酰檸檬酸三丁酯(OTBC)對HCPE樹脂 的增塑效果
不同用量OTBC增塑劑對HCPE涂膜的鉛筆 硬度、常溫彎曲性能和低溫彎曲性能的影響見表2 ~4.
涂膜的硬度和彎曲可綜合反映增塑劑對材料的 增塑效果,材料的鉛筆硬度越低、彎曲數值越小,材 料的塑性越好、增塑劑的增速效率越高[8].由表2、 可知,隨增塑劑用量的增大,HCPE涂膜的鉛筆硬度 降低、彎曲數值減小,增塑劑用量相同時,OTBC增 塑的HCPE涂膜鉛筆硬度降低、彎曲數值減小較 DOP明顯,表明OTBC對HCPE增速效果優于 DOP;由表4知,低溫下,涂膜材料的鉛筆硬度和彎 曲數值均呈增大趨勢,即材料的塑性變差,增塑劑用 量相同時,OTBC增塑的HCPE涂膜鉛筆硬度降 低、彎曲數值減小較DOP緩慢,表明OTBC增塑的 HCPE材料低溫塑韌性優于DOP.
2.3.3 油酰檸檬酸三丁酯(OTBC)增塑HCPE涂 膜的耐抽出性
油酰檸檬酸三丁酯(OTBC)增塑HCPE涂膜水 萃取率、皂水萃取率見表5、6.
由表5、6知,HCPE材料中增塑劑的耐水、耐皂 水萃取率隨增塑劑用量的增加而增大,增塑劑用量 相同時,OTBC增塑的HCPE涂膜耐水、耐皂水萃 取率低于DOP,表明OTBC在HCPE材料中的穩 定性高于DOP.
3 結論
采用檸檬酸與正丁醇在催化劑作用下完全酯 生成檸檬酸三丁酯,以油酸與三氯化磷通過酰化 應合成油酰氯,以檸檬酸三丁酯與油酰氯通過酰 化反應合成油酰檸檬酸三丁酯(OTBC).研究表明 檸檬酸三丁酯與油酰氯的物質的量比為1∶1,反應 溫度為70℃、催化劑用量為總質量的1.2%時酰化 率可達到92%;合成的油酰檸檬酸三丁酯分子量為 625、脂肪碳與極性基團的比值為8(與DOP相同) 密度為0.946g/mL、沸點為256℃、折光率為 1.4548;OTBC對脆性較高的高氯化聚乙烯樹脂 (HCPE)的增塑效率優于DOP,OTBC增塑的 HCPE材料低溫塑韌性優于DOP,OTBC增塑的 HCPE涂膜耐水、耐皂水萃取率低于DOP,OTB 在HCPE材料中的穩定性高于DOP.OTBC揮發性 小、穩定性高、抗遷移、耐抽出、低溫柔韌、無毒安全 OTBC與聚合物相容性好.
參考文獻:
[1] 韓運華,楊 晶,丁 斌,等.檸檬酸三丁酯合成工藝研究[J] 吉林化工學院學報,2003,20(1):4-5.
[2] 蔣平平,崇明本,張典鵬,等.加快我國新型環境友好增塑劑檸 檬酸研究與應用[J].塑料助劑,2003(5):1-8.
[3] 閆文峰,崔英德.環保增塑劑-檸檬酸三丁酯催化合成的研究概 況[J].廣東化工,2002(1):25-27.
[4] 梅允福,李 剛.快速發展無毒檸檬酸三丁酯的生產和應用 [J].塑料工業,2006,34(4):5-7
[5] 舒 華,張文輝.酰化酞的合成研究[J].化學工程師,2003 2(1):14-15.
[6] 丁 斌,韓運華,宋培文.檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三丁酯合 成工藝的研究[J].塑料工業,2003,31(7):4-6.
[7] 謝春和,金偉光,張家森,等.乙酰檸檬酸三丁酯的催化合成 [J].高校化學工程學報,2006(3):428-432.
[8] 楊保平,周應萍,崔錦峰,等.抗蝕聚酯環氧絲網印刷涂料的研 制[J].蘭州理工大學學報,2007,33(2):65-69.