氯橋酸酐合成自熄性防腐聚酯樹脂的研究

0引言

在氯堿、造紙等工業生產中,存在著濕氯氣、次氯酸、有機氯酸等強腐蝕性介質和一定的高溫,會對設備產生嚴重腐蝕,如氯堿廠的氯氣總管常因為濕氯氣腐蝕而讓廠家經常更換,不僅造成損失,而且帶來安全隱患.國內現有的防腐措施都有某些不足,如糖瓷、內襯橡膠、內襯四氟乙烯等,一些企業在試用添加型的防腐阻燃乙烯基樹脂,情況有所改進,但仍不理想,不少廠家不得不使用價格昂貴的鈦管,也存在腐蝕.此時,國外常使用一種叫海特隆不飽和聚脂制品來進行防腐,取得良好效果.

海特隆不飽和聚脂(國外商品名:ＨＥＴ樹脂)是一種以氯橋酸酐為原料制備的具有優良的防腐、阻燃性能和機械性能的樹脂[2],是20世紀50年代美國虎克化學公司開發的專利產品,后來美國,日本,德國,英國,加拿大等國的多家公司先后開發多項相關專利技術.國外常用海特隆不飽和聚脂制造耐腐蝕,難燃的風管,排氣罩,風機,管道,儲槽和塔器,還用于制造特殊玻璃鋼、油漆、粘接劑、膩子等.國內使用進口的氯橋酸酐生產的海特隆不飽和聚脂的玻璃鋼管道,已在大慶氯堿廠等多家企業試用了八年以上,效果良好,但由于原料價格高等因素未能獲得廣泛應用.本文用氯橋酸酐為原料進一步試制了海特隆樹脂,經測試該樹脂性能良好.

1實驗部分

1.1儀器與藥品

儀器:聚脂制備釜(威海化工容器有限公司),ＪＨ31型電動攪拌器(上海醫藥器械公司家),ＬＦＹ622燃燒試驗儀(山東紡織科學研究院儀器所),ＣＭＡＳ腐蝕檢測儀(柯美達科技有限公司).

藥品:氯橋酸酐(聚酯級,江蘇安邦電化有限公司);順丁烯二酸酐(聚酯級,常州亞邦);乙二醇(聚酯級,揚子石化);二丙二醇(聚酯級,上海順強科技公司);苯乙烯(聚酯級,南京楊子巴斯夫公司);對苯二酚(分析純);過氧化苯甲酰(聚脂級).

12合成原理

121合成反應路線

交聯固化反應:鏈上的雙鍵與苯乙烯產生交聯反應,形成網狀結構的樹脂.

1.2.2樹脂結構特征

特殊的分子結構決定樹脂的優異性能.海特隆不飽和聚脂是由氯橋酸酐代替部分二元酸與二元醇或多元醇縮聚而成的,氯橋酸酐中含54%的穩定氯是樹脂具有持久阻燃性,兩個相連的五元環結構賦于樹脂優良的耐熱性,樹脂分子中存在大量的甲基支鏈,造成酯鏈的空間位阻大,降低了酯鍵的水解性,提高了樹脂的穩定性.具備空間結構的多環基團,擴大了空間效應;尤其是多環基團基本被Ｃｌ飽和,使得該基團上的一個雙鍵在聚酯反應條件下都沒有活性,可以看成是一個飽和的多環基團.再加上分子中的醚鍵,使氯橋酸酐樹脂具備優良的抗化學性,即耐腐蝕性能.較長的直鏈容易制塑性大分子.直鏈上的雙鍵是可以反復交聯的活性基團,與苯乙烯固化后,生成分子量很大的空間網狀結構,具備優良的機械性能.分子中存在的大量鹵素,不僅增加了樹脂的穩定性和耐腐蝕性,同時提高了樹脂的阻燃性.

1.3合成實驗

1.3.1樹脂合成

合成ＨＥＴ樹脂配方及性能指標見表1、表2.

1.3.2操作過程

1)裝有攪拌器,回流冷凝器和溫度計的聚酯釜中加入乙二醇,二丙二醇,催化劑,用氮氣作為保護氣,加熱至一定溫度后分批加氯橋酸酐和半份順丁烯二酸酐,攪拌升溫反應.

2)升溫到145～150℃時進行反應2ｈ,160～170℃反應8ｈ,冷卻至120℃再加入另一半順丁烯二酸酐和季戊四醇,再升溫至170～180℃反應6ｈ,減壓脫水,出水至測量酸值30以下,反應結束,加入對苯二酚.

3)降溫至100～110℃,加入苯乙烯和紫外吸收劑,于85～90℃攪拌均勻,放料冷卻,得成品樹脂.

1.3.3酸值測定

反應體系及產品酸值測定,按國家標準ＧＢ289587酸值測定法.

1.3.4不飽和樹脂的固化

固化時,加入過氧化苯甲酰1%,固化劑和促進劑適量,攪拌均勻后倒入模具中固化.

1.3.5手糊成型法海特隆不飽和聚脂玻璃鋼

玻璃鋼制品鋪層:1層玻璃纖維氈+(6～8層)短切氈和粗紗+1層粗面紗,厚4～5ｍｍ,玻璃鋼含膠量65%～75%,阻燃協同劑為5%Ｓｂ2Ｏ3和適量填料,按一般手糊成型法海特隆不飽和聚脂玻璃鋼在50～60℃固化65ｈ,再在80～100℃固化20ｈ,得自熄性玻璃鋼.

2結果與討論

2.1反應時間對酸值的影響

酸值的大小反映了樹脂中游離酸和分子終端的羥基數量,隨著聚酯反應的進行,游離酸和終端羧基不斷減少,酸值下降.反應進行得越完全,體系的酸值越小.圖1給出了一組聚酯制備過程中體系酸值隨反應時間的變化情況.在反應前半階段,初期酸值較高,酯化速度較快,隨著反應進行,酯化速度變慢,當酸值降至30以下時,基本完成前期酯化,前期酯化結果對樹脂性能有重要影響.

2.2固化條件的選擇

所合成的樹脂在適當的溫度下,選用不同的促進劑引發劑體系,不同濃度和配比進行實驗,表明以過氧化苯甲酰作引發劑,環烷酸鈷作為促進劑的體系,對樹脂具有較好的固化效果,促進劑和引發劑的用量分別是樹脂質量的23%～25%和15%～20%.在50～60℃固化45ｈ,80～100℃固化20ｈ,固化條件直接影響海特隆不飽和聚脂樹脂的性能.

2.3催化劑用量

加入適量催化劑可以縮短酯化時間,但量過多會影響樹酯性能.后酯化階段也可以通過出水量來判斷反應進程.選用催化劑Ｍ,并用不同的催化劑量進行對比實驗,結果見表3.由表3可知,在相同的反應溫度和反應時間下不加催化劑或催化劑量少,反應不好,產物分層.催化劑過多對反應也不利,適宜的催化劑量01%～025%.

2.4封端反應溫度

在不同的封端反應溫度下試驗結果見表4

由表4可知,160～175℃為適宜的反應溫度,反應溫度降低,反應活性下降,溫度低于130℃時,反應不能順利進行,反應溫度過高也有害,實際當溫度高于190℃時,產品聚酯色度深,副產物增多,樹酯性能降低.

2.5樹脂的性能

按上述方法合成的樹脂,檢測其性能為:澆鑄體產品抗拉強度≥38ΜＰα沖擊強度≥4ΜＰα,熱變形溫度≥120℃,手糊成型法海特隆不飽和聚脂玻纖增強玻璃鋼產品的抗拉強度≥120ΜＰα彎曲強度≥140ΜＰα,熱變形溫度≥135℃,熱煮24ｈ吸水量<01%,可見此類樹脂及其玻璃鋼制品優越性能.

2.6協效劑對樹脂阻燃性能的影響

氯橋酸酐代替二元酸合成的不飽和聚酯樹脂,當氯含量大于30%時,不需要添加其它協同阻燃劑樹脂就能自熄.低于30%時添加適當阻燃協效劑也能達到較好的阻燃效果,可使用的協效劑有多種,Ｓｂ2Ｏ3和含磷阻燃劑都是較好的協效劑.表5給出了含氯量25%海特隆不飽和聚脂,分別添加Ｓｂ2Ｏ3和甲基磷酸二甲酯(ＤＭＭＰ)的自熄時間和燃燒距離的測定結果

加入量約5%Ｓｂ2Ｏ3或3%甲基磷酸二甲酯就能達到離火后很快自熄.當含氯量低于18%時,海特隆不飽和聚的阻燃性大大降低,此時添加其它協同阻燃劑改善效果有限.

2.7樹脂的耐腐蝕效果

將制成的不飽和樹脂進一步制成澆鑄體,進行耐腐試驗,部分結果見表6.可以看出,該樹脂具有高度耐腐蝕性,尤其是對含濕氯氣及其它含氯介質的場所,具有良好的耐腐蝕性

3結論

1)氯橋酸酐代替部份二元酸通過縮聚反應制備海特隆不飽和聚酯,縮聚溫度在160～180℃為宜,縮聚時間20ｈ,縮聚反應屬本體聚合,添加溴苯乙酸丁酯可改善樹脂色澤.

2)加入催化劑可縮短縮聚反應時間,但催化劑過多會影響樹脂性能,適宜的催化劑量為01%～025%,制備的海特隆不飽和聚酯可以使用過氧化苯甲酰或其溶液為固化劑,辛酸鈷為促進劑.促進劑和引發劑的用量分別是樹脂質量的23%～25%和15%～20%.在50～60℃固化45ｈ,再在80～100℃固化20ｈ,也可不加促進劑.

3)海特隆不飽和聚酯分子結構獨,樹脂具有優良的機械性能,穩定性和耐化學腐蝕性.當氯含量大于30%時,樹脂不但耐腐蝕,而且具有燃燒自熄性;當氯含量在20%～30%時可通過添加適當的協效劑來達到滿意的阻燃效果,較好的協效劑有Ｓｂ2Ｏ3,甲基磷酸二甲酯,膦酸酯等;當氯含量低于當氯含量低于20%時即使添加協效劑阻燃能力也不強.

4)海特隆樹脂制備方法簡單,工藝過程穩定可靠,可用來制造耐腐,阻燃的玻璃鋼產品.腐蝕實驗中可以看出該樹脂具有很強的耐濕氯場所的腐蝕能力,如濕氯氣中100℃下300ｈ,變化率僅067%,這是其它樹脂無法達到的.