從合成原料來分,四氫吡咯的合成路線主要有：1,4-丁二醇與氨催化合成法、四氫呋喃與氨催化合成法、ω,ω’-氨基丁醇催化環合法、加氫脫氮法、1,4-丁二腈加氫法、吡咯加氫法等。本文主要對氣相催化胺化合成四氫吡咯的生產過程的催化劑、反應路線等研究現狀予以綜述,為我國胺化反應生產四氫吡咯的發展和應用研究提供有益的借鑒。
1 丁二醇與氨催化合成四氫吡咯
以丁二醇與氨為原料合成四氫吡咯為酸催化反應機理,催化劑主要采用分子篩,活性組分為Fe、Cu、Zn、La、V、Al等。Kulkani等采用分子篩對二元醇和氨的胺化環合反應進行了研究,重點考察了金屬離子對分子篩改性后的催化性能。結果發現,Cu-ZSM-5為催化劑,在反應條件為：物料比1,4-丁二醇：水=1：3,溫度250℃,液時空速0.5h-1,NH3=30mL/min,1,4-丁二醇的轉化率可達99.9%,四氫吡咯收率為99.0%。Fe-ZSM-5催化劑同樣能有效地催化1,4-丁二醇與氨生成吡咯烷的反應,通過對反應條件優化,收率可達95%以上。以La-ZSM-5為催化劑時,四氫吡咯收率為93.8%。Yarlagadda等使用單一ZSM-5為催化劑合成四元、五元、六元雜環化合物,在溫度為300℃,NH3：二醇=4：1,四氫吡咯的得率為48%,主要副產物為含氧雜環化合物四氫呋喃和痕量的氨醇。
采用具有加氫-脫氫性能的金屬作為活性組分,在氫氣氣氛中可有效地通過還原胺化機理合成環化合物。以醇和氨為原料,通過釕催化劑可合成不對稱二級胺和三級胺,對于合成環胺類化合物極為有利。以V和Fe氧化物所組成的催化劑經還原后,在溫度為260-300℃,壓力3.5-7MPa,空速320-560kg/m3(催化劑)·h,可提高四氫吡咯的選擇性和收率。對多種金屬催化劑進行比較,發現使用鐵催化劑,在溫度為310℃,NH3、丁二醇、H2的分壓為2,0.14,2.8MPa時,正丁胺收率39%,四氫吡咯收率36%,12丁基四氫吡咯收率16%。CuO-ZnO-Al2O3催化劑在180-230℃時,五元、六元、七元氮雜環化合物的收率為46%-97%。Shuikin等對Cu-Zn-Al和Fe-V-Cu催化劑合成氮雜環化合物的活性進行了比較,在溫度160-230℃,壓力3.5MPa,ＰNH3=0.85MPa,VH2空速=2000h-1條件下,二者催化活性相當,而Cu-Zn-Al體系表現出更高的選擇性。葛秀濤等認為:常溫常壓下納米鎳基催化劑對吡咯、吡咯烷和吡咯烷酮的加氫反應顯示一定的催化活性,反應過程吡咯加氫首先生成吡咯烷,進而使環打開生成低碳烴、氨等產物,總反應為零級,符合表面接觸反應特征。
2 四氫呋喃與氨催化合成四氫吡咯
以四氫呋喃和氨為原料氣相催化合成四氫吡咯時,具有原子利用率高,反應過程環境友好、無污染的特點。該工藝國外已實現了工業化,但由于國內催化劑性能水平與國外相比處于劣勢,導致相關企業產品質量較差,產能難以上規模。因此,此工藝用的胺化催化劑的研究應成為今后研發的重點。
H.Vasermans等發現ThO2-Al2O3雙組分催化劑進行四氫吡咯合成時,產率為65%-70%。采用γ-Al2O3和α-Al2O3為催化劑時,γ-Al2O3具有更高的酸強度,在低溫表現出了更高的轉化率和選擇性,通過循環高沸點副產品可提高反應轉化率。Nomura等研究表明,以MClx-γ-Al2O3(M為過渡金屬)為催化劑通過四氫呋喃與氨合成四氫吡咯時,高附載量金屬氯化物與單純Al2O3相比,反應中間體的合環機理發生了改變,導致產物分布不同,高附載量金屬氯化物會抑制反應進行。
隨著分子篩材料的出現,人們對“擇型催化”觀點的進一步認識,逐步將分子篩用于這一反應工藝中。Fujita K研究發現HY分子篩催化活性很高,而HL型沸石具有較高選擇性,他們認為這是由于L型沸石的孔道尺寸略大于四氫呋喃,限制了環結構發生二次反應,從而減少了副產物的生成。進一步研究發現,離子交換的程度對分子篩催化性能有重要的影響。一般隨著NH4+對Na+,K+的交換程度越高,四氫呋喃的轉化率和產物選擇性越高。當超過分子篩材料的交換閾值時(HY和HL分子篩的交換閾值分別為40%和10%),產物選擇性維持在恒定水平。
對四氫呋喃和氨在HY和HL型分子篩上的氣固兩相催化反應動力學研究,結果表明,氨氣分壓對反應速率的影響符合一級反應方程,可由下式表示：
r=k·ＰNH3
四氫呋喃分壓對反應速率的影響可由Lang-muir-Hinshelwood方程表示:
r=(k·ＫTHFＰTHF/1+ＫTHFＰTHF)
總速率方程為:
r=(k·ＫTHFＰTHFＰNH3/1+ＫTHFＰTHF)
3 以氨醇類化合物為原料的氣相催化合成法氨基醇類化合物具有兩個反應活性接近的官能團,一般反應過程較為復雜,導致產物選擇性降低,但通過催化劑的選擇可得到四氫吡咯,其中催化劑的種類、助劑、載體的性質對催化劑活性和選擇性有很重要的影響。
一般所選用的催化劑活性組分為Ru、Cu、Ni等。Hammerschmidt發現采用固定床催化合成四氫吡咯時,Al2O3負載銅催化劑有利于環胺產物生成。在溫度為200℃,4-氨基丁醇空速6.4×10-6mol/s,氫氣空速1.6×10-6mol/s條件下,四氫吡咯選擇性為94%,副產物主要是4-吡咯烷基-丁醇、1,4-二吡咯烷基-丁烷和2-吡咯烷酮,其含量分別為4%,1%和1%。Murahashi等以釕基催化劑合成四氫吡咯時,四氫吡咯收率可達79%。
為了提高產物的選擇性,目前采用的方法主要是通過添加助劑組分調節催化劑載體的酸堿性,從而達到改善產品分布的目的。Kijenski等采用4-氨基丁醇為原料合成四氫吡咯,以甲醇為競爭溶劑,在溫度225℃時胺化反應產物主要為四氫吡咯。通過Cu/γ-Al2O3和Cu/M催化劑對比,其四氫吡咯收率分別為45%和62%,N-甲基四氫吡咯分別為13%和38%,而Cu/γ-Al2O3催化劑具有更強的催化脫氫性能,可使四氫吡咯脫氫生成α-脫氫吡咯烷,收率為42%。當采用M對載體進行改性時,催化劑酸強度減小,可有效抑制聚合反應發生和催化劑的失活。
4 其他方法
通過其他方法還可進行四氫吡咯化合物的合成,其中比較有代表性的有：1,4-丁二胺催化加氫脫氮法、1,4-丁二腈加氫法、吡咯加氫法、吡咯烷酮加氫法等。這些方法主要在臨氫條件下反應,具有條件苛刻、裝置要求高、不易操作等缺點,不利于大規模工業生產。
5 結束語
以1,4-丁二醇、四氫呋喃為原料生產四氫吡咯時副產物為水,具有成本低、無污染的特點,對環境的友好作用不言而喻,利用現有的1,4-丁二醇為原料進行下游產業鏈延伸,既適合我國發展的國情,也順應世界化工行業發展的趨勢。目前,國內1,4-丁二醇的總生產能力約1.5萬t/a,可保障充足的原料供應。四氫呋喃(THF)主要用于醫藥和PTMEG的生產,但國內現有生產能力僅5000t左右,每年需大量進口。因此,我國應大力發展1,4-丁二醇法生產四氫吡咯的技術路線,大力支持核心催化技術的開發,強化基礎技術的研究,實現四氫吡咯催化合成技術的跨越發展。