作者 方虹  

 

摘要   原有分析方法萃取前需加無機鹽及內標物，采用程序升溫、內標法定量，操作繁瑣，分析時間較長。通過測試改進，采用外標法進行測定。結果表明：方法檢測限：1.0mg/L；相關系數0.9995；加標回收率：96.7%~102.8%；測定時間短，操作簡便。

關鍵字  環丁砜 無機鹽 前處理  外標法

 

引言  環丁砜：化學名四氫噻吩1,1-二氫化物；分子式C₄H₈O₂S；密度1.261

g/m³,沸點285℃，熔點28.8℃與水互溶。含環丁砜的廢水排入水源，可引起水質感官性狀下降，耗氧量增加。我們原有的分析方法是在溫度小于18℃時，廢水樣品用碳酸鈉中和近中性，再加入碳酸鈉和氯化鈉使溶液呈弱堿性的氯化鈉飽和溶液，用一定體積含內標物的二氯甲烷溶劑萃取，將萃取后的有機相進行色譜分析用內標法定量。色譜條件：采用HP-1(50m×0.2mm×0.5um)毛細管柱及程序升溫。試驗表明萃取后的有機相中會有無機鹽存在，色譜進樣后進樣口周圍有結晶產生，對色譜的使用維護帶來不利影響；其二，萃取前需加無機鹽和萃取液中內標物的加入，操作繁瑣復雜；其三，使用程序升溫分析時間較長，分析數據的反饋相對來說不夠及時。綜合以上幾點，我們查閱有關資料，根據環丁砜的理化性如極性、沸點、溶解性以及目前水樣中的環丁砜分析還是要借助于儀器分析，而水樣中微量有機物分析多采用氣相色譜法，所以我們考慮從是否加入無機鹽、操作時色譜溫度控制、定量方法等方面對原分析方法進行改進。

將樣品中的環丁砜用定量二氯甲烷溶液萃取后，在一定的色譜條件下，采用外標法對其進行定量分析。

1.2.1 二氯甲烷：純度＞99.5%

1.2.2 環丁砜（色譜純）：純度＞99.0%

1.2.3 氯化鈉（AR）：固體

1.2.4 無水碳酸鈉（AR）：固體

1.2.5 碳酸鈉溶液：100g/L

1.3.1 氣相色譜儀：GC9790  FID檢測器  DB-624毛細管柱

1.3.2. 進樣器：1uL微量進樣器

1.3.3 色譜工作站：FL9500

1.3.4 電子天平：精度0.0001g

1.3.5 梨型分液漏斗：200mL

2.1樣品前處理方法改進測試

環丁砜沸點高，色譜分析無法采用頂空進樣，采用萃取的方法是可行的。針對采用原分析方法時色譜儀進樣口出現結晶，若長期采用原方法可能會對色譜儀及色譜柱造成的影響，通過配置同一濃度的標樣，做了加無機鹽和不加無機鹽萃取的對比，對比結果如下：

                  譜圖一：18mg/L樣品不加無機鹽萃取后譜圖

                            

 

                 譜圖二：18mg/L樣品加無機鹽萃取后

上述測試中，環丁砜不加無機鹽萃取后峰面積為1209，加無機鹽萃取后峰面積為1248，由此可見加不加無機鹽萃取對樣品的測定影響不是特別大，為避免原方法對色譜的影響以及操作上的繁瑣，因此我們將樣品前處理改成：通過定量加入二氯甲烷把環丁砜萃取到有機相中，取一定量有機相液體注入氣相色譜。通過配制不同濃度的標樣，采用該前處理方法進行了測試，測試譜圖如下：

 

譜圖三：樣品環丁砜含量10mg/L

                 

    

 

                    譜圖四： 樣品環丁砜含量30mg/L

 

 

                     譜圖五：樣品環丁砜含量60mg/L      

 

測試結果表明，不同濃度的標樣進樣后在色譜儀上均有響應值，且峰面積的大小與含量也成一定的線性，由此說明改進后的樣品萃取方法可行。

2.2儀器條件的優化選擇

2.2.1柱子

根據資料上的說明可知，萃取溶劑二氯甲烷和環丁砜物理性質相差較大，考慮到物質的沸點以及極性，一般的中等極性柱即可滿足分析要求，在前期測試的過程中采用的DB-624，分離效果較好，因此選擇采用DB-624柱子。

2.2.2 條件的選擇

萃取所用的二氯甲烷沸點為39.8℃，環丁砜沸點為285℃，兩者沸點相差較大，而程序升溫較費時故柱溫可采用恒溫模式，汽化室溫度的選擇主要保證樣品的快速汽化，因此汽化室溫度選擇為280℃，柱溫比汽化室低（50～100）℃，柱溫選擇為200℃，檢測器溫度設定比柱溫略高，檢測器選擇為280℃。初步確定了水樣中環丁砜的色譜條件如下表1：

 

表1：色譜條件

 

 

在測試過程中對各參數進行不斷調整，確定參數如下表2：

表2：優化后柱流量、分流比、進樣量

 

在上述條件下測得的譜圖如下：

 

             譜圖六:優化后譜圖

從譜圖可以看出，該條件下分析情況較佳。

2.3 定量方法的選擇

     原方法中采用內標法定量，內標物為精萘。由于測定的是水樣中的雜質，因此采用外標法、內標法比較好。而內標法需要的標準物質要求高，操作步驟繁瑣故我們采用外標法進行測試。

2.4 配制一系列濃度外標標樣，制作色譜的外標曲線，再進行樣品驗證，以及加標回收率測試。 

2.4.1. 曲線制作：

分別稱取環丁砜0.00g、 0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g（精確至0.0001g），各自定容于1000ml容量瓶中，此環丁砜標樣含量分別為0mg/L,10mg/L，20mg/L，30mg/L,40mg/L,50mg/L。分別量取100ml環丁砜標樣 和30ml二氯甲烷于分液漏斗中，振搖萃取2min，靜止分層，取下層有機相進行色譜分析。以100ml環丁砜標樣含有的環丁砜質量和峰面積制作標準曲線。

 

表2：標準曲線表

得到線性方程 m=0.0014A+0.0427,相關系數r=0.9995。

2.4.2.樣品測試：

取含環丁砜20.5mg/L的樣品100mL萃取后，進樣分析，根據標準曲線查得樣品質量按公式c=m/v計算測定結果如表3：

 

 表3：樣品測試表(濃度:20.5mg/L)

 

以上結果顯示用該方法測得的測定結果相對標準偏差為1.4% 。

 

2.4.3.回收率測試

    分別在10mg/L和20mg/L的標樣中，加入相應質量的環丁砜進行色譜分析。測試結果如下表4：

                 表4：加標回收率測定表

 

由上表測定結果可見，加標回收率在96.7%~102.8%之間，符合測定要求。

                                                                                        

通過以上實驗表明，用二氯甲烷直接萃取廢水中的環丁砜，再由氣相色譜儀分離檢測用外標法進行定量的分析方法，不但可以避免無機鹽對儀器可能產生的損壞，同時簡化了操作步驟，縮短了分析時間、更好地滿足企業生產的需求。

  

［參考文獻］: 1.《實用分析化驗工讀本》 劉世純 主編  化學工業出版社

                          2.《廢水中環丁砜的測定》 電石公司檢驗規程Q/JHDS ZJ 30506-2010