雙酚芴的合成及應用進展研究
高慶平1,王 軍1,李占雙1,劉文彬1,張密林1,吳永和2
(1.哈爾濱工程大學化工學院,黑龍江哈爾濱150001;2.中國石油吉化集團公司丙烯腈廠,吉林吉林132021)
摘 要:簡要概述了雙酚芴的合成方法,依據所使用催化劑的不同可分為硫酸法,氯化氫法和巰基磺酸法,同時對雙酚芴的應用進行了較全面地論述。 關鍵詞:雙酚芴;合成;催化劑
中圖分類號:TQ 241.5+4 文獻標識碼:A 文章編號:1008-0511(2006)01-0058-04
雙酚芴,學名9,9-雙(4-羥苯基)芴〔9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene,BHPF〕,分子式為C25H18O2,分子量350.4,白色粉末狀物質,熔點222~224℃,可溶于單環及雙環芳烴、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷等有機溶劑,不溶于水。雙酚芴是以芴酮和苯酚為原料在酸性催化劑存在下經縮合反應而制得的Cardo骨架結構的雙酚類化合物,結構式如下所示。
雙酚芴中與2個苯酚相連的是芴環,即Car-do環。通常稱帶有Cardo環的聚合物為Cardo聚合物。因其結構獨特可以提高聚合物的耐熱性并且具有良好的光學特性和成型性[1],同時它還具有優良的透明性及很高的折射率及易溶等特性因此它已成為合成新型耐熱聚碳酸酯、環氧樹脂以及聚酯的原料或改進劑,在飛機結構材料、導彈彈頭、發動機噴嘴及殼體等軍事、航空航天、電子、汽車工業領域得到廣泛應用,由此制得的聚合物可用作耐熱材料、分離膜材料及光學材料等,近年來在國外已引起人們的極大關注。
1 雙酚芴制備方法概述
1.1 硫酸法
硫酸法是傳統的雙酚芴生產方法。該法用質量分數96%~98%的硫酸作為縮合反應催化劑,按n(苯酚)∶n(芴酮)∶n(硫酸)=4∶1∶0.5的配料比,先將苯酚、芴酮投放入反應釜中,攪拌保持反應溫度在30℃以下,然后逐滴加入硫酸,保持溫度在30~70℃,再加入適量巰基羧酸為助催劑合成雙酚芴。反應45 min后,薄層色譜顯示芴酮已經反應完全。反應混合物用甲醇和水洗滌,結晶雙酚芴出現,過濾。60℃下真空干燥,雙酚芴收率為96.1%~97.6%[2]。該方法適用于小規模、單釜進行間歇生產,最大特點是流程簡單,操作方便,不回收苯酚。產品回收采用甲醇與水經過反復洗滌除去濃硫酸和過量的苯酚,因此產生大量含酚廢水和含有有機物的廢酸,對環境造成嚴重危害,處理困難。并且增加了苯酚和硫酸的消耗。因此,該工藝基本已淘汰。
1.2 氯化氫法
氯化氫法是以氣體氯化氫為催化劑,巰基羧酸為助催化劑,n(苯酚)∶n(芴酮)∶n(氯化氫)=(6~10)∶1∶0.38,反應溫度55℃,反應時間8h,收率80%,重結晶后純度達到99.9%[3]。大過量苯酚的使用,一方面可保證獲得良好的收率,另一方面苯酚又起到溶劑的作用,使反應在50~60℃時仍在液態下進行。溫度過高將加劇副產物的生成。也有專利提到加入氯化氫氣體的同時加入金屬氯化物作為助催化劑,包括二價、三價、四價金屬氯化物等,也得到良好收率,此時,n(苯酚)∶n(芴酮)∶n(氯化氫)∶n(氯化鋅)=20∶10∶5∶1,反應溫度70℃,反應時間4h,收率97%[4,5]。氯化氫法的優點是技術較為成熟,原料消耗低,產品質量好,適宜大規模生產,缺點是生產工藝復雜,設備多,并且氯化氫腐蝕性強,對設備腐蝕嚴重,整個裝置需要昂貴的耐腐蝕性材料。
1.3 巰基磺酸法
巰基磺酸法是以巰基磺酸為催化劑制取雙酚芴的方法。該方法是1995年美國道化學公司針對用無機酸作催化劑時存在嚴重腐蝕問題而提出的一種改進方法。此外,該方法可以在較短時間內制得高收率、高純度的雙酚芴。可溶性催化劑可由下式表示:
(HS)a-θ-(SO3H)b
式中,θ可為亞烴基或環烷基;a、b可以隨意從1~20中選擇。
縮合的主反應可用下式表示:
由于巰基磺酸類催化劑具有較高活性,既可以在低于苯酚熔點的溫度下也能以較高的反應溫度和選擇性進行該反應,但低溫時需添加溶劑,使反應在液態條件下進行。實際上反應溫度采用15~60℃,溫度過高會導致副反應發生。巰基磺酸法以巰基丙磺酸為催化劑,苯酚和芴酮的摩爾比一般為(6~25)∶1。苯酚既作溶劑又是反應物時,采用大過量是適宜的。因為較低的酚酮比通常會增加副產物的生成量。理想的物料配比是n(苯酚)∶n(芴酮)∶n(巰基丙磺酸)=15∶1∶0.05,加入二苯甲烷作為反應溶劑,反應溫度55℃,反應時間3~6 h,轉化率為96%~99%。該方法最大特點是無需單獨向反應體系中加入巰基助催化劑,對環境污染小,工藝要求較低,產品質量好,產品收率較高。
2 雙酚芴的用途
2.1 雙酚芴在環氧樹脂中的應用
Schultz最先制備了雙酚芴二縮水甘油醚(DGEBF)并發現此樹脂用苯六酸三酐或二(4-氨苯基)砜(DDM)固化后,生成熱氧化非常穩定的材料。環氧樹脂中引入雙酚芴結構后,由于剛性提高,耐熱性比傳統雙酚A環氧樹脂(DGEBA)大大提高。該類樹脂用二氨基二苯砜(DDS)固化后,玻璃化溫度θg>187℃,最高可達到223℃,彈性模量可達2.89~3.28 MPa,成為新世紀飛機結構材料之一。此外,由于降低了吸濕性,還可用于涂料和樹脂基體[8]。用固化劑固化的DGE-BA、DGEBF的性質見表1和表2。
從表1、表2可見[6,7],DGEBF的θg和θd都明顯高于DGEBA值,故用雙酚芴制得的環氧樹脂的耐熱性優于用雙酚A制得的環氧樹脂的耐熱性。
雙酚芴作為環氧樹脂的改性劑,最早是20世紀90年代初,美國全國航空航天局制導導彈公司委托日本田中高分子技術研究所,成功的開發了以雙酚芴和環氧氯丙烷合成的雙酚芴二縮水甘油醚新型耐熱環氧樹脂。其后日本制鐵公司也報導了制取功能高分子雙酚芴環類聚合物的工作,美國3M公司制成以商品名SP500的環氧樹脂已投入市場。這些情況都表明了雙酚芴在環氧樹脂方面的應用是十分令人關注的。
2.2 雙酚芴在聚碳酸酯中的應用 雙酚芴與光氣反應可制備聚碳酸酯,聚碳酸酯(PC)塑料因其透明、堅韌、耐熱、絕緣等優異性能而成為通用工程塑料中的佼佼者[8,9]。PC應用范圍的不斷擴大除了其本身固有的優良性能以外,還由于近年來針對其使用性能上存在的不足之處進行改性,繼而使PC的應用范圍不斷擴大,如在光電、通信、汽車、建材、醫療、航天等高科技領域中亦不斷找到了其適用的范圍。用雙酚芴對聚碳酸酯改性后,其耐熱性能可提高20~90℃,且這種材料的透明性更好,具有更高的折射率,可用于光學儀器制造業、航天、汽車及電器等方面。雙酚A聚碳酸酯的玻璃化溫度為148℃,美國道化學公司采用雙酚芴作為改性劑,開發出了玻璃化溫度為170、190、200℃3種等級的耐熱性聚碳酸酯樹脂,用于航天、汽車及電器等方面[11]。S.Suresh等用雙酚芴改性開發出了新型聚碳酸酯具有良好的熱穩定性,玻璃化溫度高達239℃[12]。雙酚A和雙酚芴改性聚碳酸酯的性能比較結果見表3[9,10]。
由表3中可知雙酚芴改性聚碳酸酯的各種指標均要好于雙酚A。與雙酚A相比,用雙酚芴改性后的聚碳酸酯具有較高的折射率,在折射率和散射值之間具有較好的平衡,較低的光彈性常數。由于雙酚芴改性后的θg和θd都明顯高于雙酚A的值。故用雙酚芴制得的聚碳酸酯的耐熱性及熱穩定性要優于雙酚A聚碳酸酯。
聚碳酸酯除做工程塑料之外,還可以做有機玻璃用,其耐熱性與其它有機玻璃對照見表4。
由表4可見,聚碳酸酯有機玻璃的耐熱性優于其它2種有機玻璃,若用雙酚芴對聚碳酯改性后,這種有機玻璃透明性更好,而且具有高的折射率,可用于光學儀器制造業。這種有機玻璃已用做飛機的透明材料,如美國F-111超音速飛機上用該玻璃做座艙罩質量減輕11 kg,成本降低3萬美元[7]。
2.3 雙酚芴在聚醚中的應用
Buryne Jr[11]用雙酚芴和雙酚A分別與苯甲酮、甲苯(或二甲苯)的混合物在氮氣保護、機械攪拌、回流冷凝、初始溫度60℃的條件下制備出聚醚,然后緩慢加入氫氧化鈉溶液加熱到140℃,收集形成的共沸物,經過脫水,蒸餾等一系列處理步驟后得到聚醚產品。用雙酚芴和雙酚A制得聚醚產品的性質比較見表5。
由表5可知,用雙酚芴制備的聚醚產品的各項指標都要優于用雙酚A制的聚醚產品,尤其是玻璃化溫度得到較大提高,從而極大改善了聚醚的熱穩定性及耐熱性。用雙酚芴改性該聚醚或聚酯可用于制備性能優良的透明傳導薄膜、取向膜、氣體分離膜等。
2.4 雙酚芴在聚酯中的應用
在現代聚合加工工業中,雙酚芴除了用于合成聚碳酸酯、環氧樹脂和聚醚外,還可與有機酸二鹵代物如對苯二甲酰氯、異鄰苯二甲酰氯等反應制得聚酯樹脂[12]。雙酚芴聚酯和普通聚酯樹脂相比,表現出非常高的耐熱性和良好的光學性能,合成的聚合薄膜具有優良的機械性能,更好的抗壓耐磨性、良好的光學性能、較低的光彈性常數、極佳的透明度,廣泛應用在液晶顯示器、光學透鏡、護目透鏡等方面;同時由于該薄膜(低于10μm)具有良好的電絕緣性而應用在電容器等方面[13]。
2.5 其它
雙酚芴還可作為光電性能的感光體、高性能聚合體、光電導體、感光性和熱敏性高聚物、熱傳遞物質、阻燃性熱塑樹脂、光盤、低雙重輻射有機光學物質、具有抗高溫性能的防輻射聚合物、熱塑性熱脹樹脂、電導體絕緣體、發動機狹槽襯墊和耐高溫涂料等。以雙酚芴制成的具有低絕緣常數、高玻璃化溫度、熱穩定性優良的聚合物,可作為夾層絕緣體涂層和鈍化層,用于保護微電子電路。
3 展望
雙酚芴及其下游產品合成技術的研究與開發在國內尚屬新課題,為加大我國功能性高分子材料的高科技含量,帶動相關領域的發展,加強此技術的研究與開發力度對國防科技、高新技術領域以及對社會的發展與進步具有深遠意義。同時,隨著我國對聚碳酸酯和環氧樹脂的需求增加,雙酚芴的市場應用前景是非常可觀的。