三氟丁醇的制備
1、以3-氯-1,1,1-三氟丙烷與原甲酸乙酯為原料
3-氯-1,1,1-三氟丙烷與原甲酸乙酯在乙醚溶液中長時間回流反應生成氟代醛,然后用鋰鋁氫鈉進行還原,得到三氟丁醇,收率不到37%。
2、以1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷和烷基烯丙基醚為原料
1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷在自游基引發劑的作用下,與烷基烯丙基醚進行調聚反應,生成不飽和鹵代醛,然后將它用鈉硼氫還原成不飽和鹵代醇,最后用氫氣還原成三氟丁醇。在光反應器中,投入摩爾比為3:1的CFC113a和叔丁基丙烯醚,在中壓汞燈照射下于35~45℃反應2h,得到3-氯-4,4,4-三氟丁烯醛,收率60%。75g的3-氯-4,4,4-三氟丁烯醇和2mL冰醋酸加入反應瓶中,在氮氣流和冰浴冷卻下,慢慢加人17.7g固體鈉硼氫,然后讓其自然升溫至室溫后反應1h,經后處理得到了3-氯-4-丁烯醇,收率96%。在壓力釜中,加入72g 3-氯-4,4,4-三氟丁烯醇、5%Pa/C 240mg、41.2g醋酸鉀和lmL甲醇,壓人氫氣至釜壓45Pa,于55~60℃反應12~16h,經處理得到60%收率的三氟丁醇。
3、以1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷和乙烯為原料
以CFC113a和乙烯為原料經調聚、消除、酯化、水解和氫化脫氯還原反應可制備三氟丁醇。
在一高壓釜中投人30mL乙腈、3mL吡啶、lgCuI、199.6gcFC113a和24.4g乙烯,于是135~145℃反應22h,經水洗、萃取、酸洗、堿洗、無水氯化鈣干燥后精餾,得到無色的液體品CF3CC12CH2CH2Cl(HCFC353,1,3,3-三氯-4,4,4-三氟丁烷)80g,收率58%,純度99%,沸點102~103℃。
以Cr為催化劑,在固定床中進行高溫脫氯化氫反應,反應溫度285℃HCFC353的進料速度為40mL/h,氮氣的進料速度為lmL/min,共投入747g HCW-353,得到643g產物,其中含有1,1,1-三氟-2-二氯-2-丁烯37%。HCFC353的轉化率為38%。
反應瓶中加入醋酸鉀40g、60g HCFC1341和l00mL二甲基甲酰胺,在氮氣流中,于是75"(2反應10min,經處理得到3-氯-4,4,4-三氟-2-丁烯基醋酸酯53.9g,收率79%,沸點43~45℃。
于35℃下,將氫氧化鈉水溶液(NaOH8g,水30mL)于1h內加入到40.6g的3-氯-4,4,4-三氟-2-丁烯基醋酸酯和40mL甲醇的溶液中,反應1h后,經處理得到3-氯-4,4,4-三氟-2-丁烯醇26.9g收率84%,純度99.7%。
在壓力容器中投入3-氯-4,4,4-三氟-2-丁烯醇16.1g、9.8g醋酸鉀、甲醇30mL和55mg 5%Rh/C進行氫化反應。反應溫度45~50℃、氫氣壓力40-60Pa下反應14h,再經處理得到9.4g三氟丁醇,收率73%,純度97%。
4、以4,4,4-三氟丁酸為原料
4,4,4-三氟丁酸經還原反應可制備三氟丁醇。于冷卻到-78℃的反應瓶中,投入11.6g鋰鋁氫和300mL乙醚,慢慢滴人36g,4,4,4-三氟丁酸,加畢于室溫下反應18h,然后于0℃下,用無水硫酸鈉干燥后,經過濾、洗滌、精餾得到43.6g無色三氟丁醇。