聚甲基丙烯酸鈉用途
 
0 引言
丙烯酸類聚合物是一種新型的功能高分子材料，廣泛應用于涂料、水處理、造紙、建筑及醫藥等行業。低相對分子質量的聚丙烯酸（500~5 000）的鈉鹽具有極好的分散性能，通常被用作高效分散劑。高分子分散劑的穩定機理主要有2 種理論：靜電穩定機制和空間位阻穩定機制。靜電穩定機制是高分子分散劑發生電離而在納米微粒表面形成雙電層并通過靜電斥力而使納米微粒穩定存在于介質中；空間位阻穩定機制是以高分子分散劑在納米微粒表面形成牢固的吸附，并具有足夠的吸附層厚度的完整覆蓋層為理論基礎。

在涂料工業中，TiO2 是一種重要的白色顏料，因其與聚合物間有最大的折光率差，所以廣泛應用于涂料的制備。但顏料粒子在介質中不斷地進行布朗運動，粒子和粒子間不斷發生碰撞，如果粒子動能可以克服粒子間的斥力將導致其相互密切接觸，從而產生絮凝。為提高其穩定性及得到均勻的遮蓋力，必須使用一種高效的分散劑。本文以甲基丙烯酸為單體，亞硫酸氫鈉為鏈轉移劑，過硫酸鉀為引發劑，合成了聚甲基丙烯酸鈉鹽分散劑，并研究了其對二氧化鈦分散性的影響。
 
1 實驗部分
1.1 原料及儀器
原料：甲基丙烯酸（MAA），天津市光復精細化工研究所；亞硫酸氫鈉（NaHSO3），天津博迪化工股份有限公司；過硫酸鉀（K2S2O8），天津市光復科技發展有限公司；TiO2，裕祥化工。
儀器設備：超聲波清洗器KQ5200B，昆山市超聲儀器有限公司；旋轉蒸發儀RE-52，河南省鞏義市英峪予華儀器廠；場發射掃描電子顯微鏡SUPRA55 SAPPHIRE，德國ZEISS 公司。
1.2 合成工藝
在裝有回流冷凝管的250 mL 三口燒瓶中加入2 g NaHSO3 和30 mL 蒸餾水，攪拌至完全溶解，油浴加熱并使溫度保持在70 ℃，將溶解好的0.05 gK2S2O8、20 mL 蒸餾水與5 g MAA 分別滴加到三口燒瓶中，約30 min 滴完，然后保溫反應3 h。冷卻至30℃左右，加入30% 的NaOH 溶液，調整pH=9~11，所得中和液經減壓蒸餾，制得聚甲基丙烯酸鈉。
1.3 相對分子質量測定
采用端基法測定相對分子質量：稱量0.2 g 樣品放入100 mL 燒杯中，加入1 mol/L 的氯化鈉溶液50 mL，用0.2 mol/L 的氫氧化鈉標準溶液滴定，測定其pH，用消耗的氫氧化鈉毫升數對pH 作圖，找出終點所消耗的堿量。由下式計算PMAA（聚甲基丙烯酸）的相對分子質量：

式中：Mn 為PMAA 的數均相對分子質量；V 為試樣滴定所消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積，mL ；M為氫氧化鈉標準溶液的摩爾濃度，mol/L ；m為試樣的質量，g。
1.4 TiO2 懸浮顆粒沉降速度的測定
稱取0.506 g TiO2，0.1 g 分散劑，蒸餾水50 mL，將配制好的分散體系移入帶有刻度的100 mL 試管中，超聲波震蕩30 min，上下顛倒30 次，然后靜置進行沉降實驗。當沉淀現象發生時，在水層和云霧層間會出現一個界面，以上層清液的體積作為沉降快慢的一個指標。
 
2 結果與討論
2.1 鏈轉移劑用量對PMAA相對分子質量的影響
丙烯酸類高分子分散劑的合成多數屬于自由基聚合反應，經引發劑引發后極易聚合，甚至引起爆聚。為了實現對聚甲基丙烯酸（PMAA）相對分子質量的可控性，在反應中需加入鏈轉移劑。鏈轉移劑分子中常常含有易被奪取的氫、氯等原子。NaHSO3廉價易得，無需回收，操作簡單，因此本研究選擇NaHSO3 作為鏈轉移劑。加入100 g 蒸餾水、10 g MAA 和0.05 g K2S2O8，溫度控制在70 ℃，反應時間3 h 的條件下，改變NaHSO3 的用量（以NaHSO3 質量占單體總量計），考察鏈轉移劑用量對PMAA 相對分子質量和對TiO2 分散性的影響，結果見表1。
NaHSO3 用量的影響
由表1 可見：隨著NaHSO3 用量的增加，PMAA的數均相對分子質量呈減小趨勢；而不同NaHSO3用量的聚合物對TiO2 的沉降速度有不同的影響。當NaHSO3 用量較少時，僅起還原劑的作用，主要是K2S2O8 水解和K2S2O8 與NaHSO3 發生氧化- 還原反應產生自由基，同時引發聚合反應；隨著NaHSO3 用量的增加，其不僅起到還原作用，還起到鏈轉移的作用，K2S2O8 與NaHSO3 發生氧化- 還原反應產生的自由基數增多，反應活性中心增多，聚合反應速度加快，而過多的自由基向單體、引發劑、聚合物轉移，對聚合反應起到終止作用，使產物聚合度降低，相對分子質量減小，分散性增強；但繼續增加NaHSO3 的用量，鏈轉移作用占主導，使得聚合物的相對分子質量繼續減小，過低的相對分子質量將不利于分散，分散性減弱。為了降低體系的黏度及對分散劑相對分子質量大小的考慮，我們選擇NaHSO3 最佳用量為20%，PMAA 相對分子質量約為1 000。
2.2 引發劑用量對PMAA相對分子質量的影響
丙烯酸類聚合物分散劑常在水溶液中合成，而過硫酸鹽能溶于水且其價格較低，所以一般選用過硫酸鉀或過硫酸銨作為引發劑。加入100 g 蒸餾水、10 g MAA 和2 g NaHSO3，溫度控制在70℃，反應時間3 h 的條件下，改變K2S2O8的用量（以K2S2O8 質量占單體總量計），考察引發劑用量對PMAA 相對分子質量和對TiO2 分散性能的影響，結果見表2。
引發劑用量的影響
由表2 可見：引發劑用量對PMAA 相對分子質量的影響不是很大。在相同條件下，隨著引發劑用量的增大，PMAA 的數均相對分子質量呈現先增大后減小的趨勢。引發劑用量較少時，初始自由基濃
度較低，往往會造成單體的低聚或不聚，此時測得的相對分子質量較小；隨著引發劑用量的增大，初始自由基濃度增大，有利于多個單體聚合在同一條分子鏈上，使得單體能夠正常聚合，所以聚合物相對分子質量增大；當引發劑用量繼續增大時，分解出過多的自由基，出現更多的聚合活性點，有利于單體分別聚合在不同的分子鏈上，所以聚合物的相對分子質量降低。
由表2 可見：引發劑用量有一個最佳值，該值下分子鏈達到最合適的長度，既能夠形成穩定的雙電層，又不會引起橋聯性絮凝。在該用量時，產物的分散性最好，用量過多或過少都不利于顏料顆粒的分散。選擇引發劑的最佳用量為0.5%，產物相對分子質量在1 000 左右。
2.3 單體濃度對PMAA相對分子質量的影響
在溶液聚合中，單體濃度是影響聚合反應速率和產物相對分子質量的主要因素。加入100 g 蒸餾水、0.05 g K2S2O8 和2 g NaHSO3，溫度控制在70℃，反應時間3 h 的條件下，改變單體的用量（以MAA 占水重計算），考察單體用量對PMAA 相對分子質量和對TiO2 分散性能的影響，結果見表3。
單體用量的影響
由表3 可見：體系中MAA 用量較少時，PMAA相對分子質量較低，不足以形成穩定的空間位阻和雙電層結構；隨著MAA 用量的增加，PMAA 相對分子質量也隨之增大，達到一個最佳用量值后，分散性最好；當MAA 用量繼續增大，PMAA 相對分子質量也急劇變大，在分散體系中將形成架橋絮凝，分散性降低。同時當MAA 用量過大時，聚合體系反應過于劇烈，反應熱不能及時排除，溶液黏度在聚合過程中迅速增加，使聚合反應產生凝膠效應，聚合反應難以控制。因此既要控制PMAA 的相對分子質量，又要使二氧化鈦的沉降速度最穩定，我們選擇最佳單體用量為10%，PMAA 相對分子質量為1 000 左右。
2.4 分散劑用量對TiO2 沉降速度的影響
分散劑溶解在水中產生電離，形成一個大的陰離子和等量異種電荷的小陽離子。該正負離子牢牢吸附在顏料粒子表面，使離子帶有相同的電荷。帶相反電荷的離子自由擴散到周圍液體介質中，形成一個帶電離子擴散層，即雙電層。由于帶相同電荷的離子互相排斥，形成靜電斥力，可防止顏料在水性介質中絮凝，從而達到分散目的。如果分散劑用量恰好能把顏料粒子用同種電荷間的斥力隔離開來，可達到最佳分散狀態。分散劑用量對TiO2 沉降速度的影響見表4。
分散劑用量對TiO2 沉降速度的影響（沉降時間為72 h）
由表4 可見：當分散劑用量較小時，未被分散劑包裹的顆粒由于相互吸引而凝聚，使沉降速度加快。分散劑用量過大時，過量的分散劑會破壞已形成的雙電層，引起電荷不平衡分布而產生沉淀。最佳的分散劑用量為0.2%。由NaOH 溶液中和后的聚合物鈉鹽分散劑能形成穩定的雙電層，使吸附在顏料粒子表面的正負離子更牢固，不易脫附。因此聚甲基丙烯酸鈉鹽的分散性能比聚甲基丙烯酸更高效、穩定。2.5 處理前后二氧化鈦掃描電鏡圖分析處理前后二氧化鈦的掃描電鏡圖見圖1、2。
二氧化鈦原樣掃描電鏡圖處理后二氧化鈦掃描電鏡圖
由圖1、2 可見：二氧化鈦原樣顆粒之間分布不均一，團聚現象較為嚴重，多數顏料顆粒集結成塊。經處理后的二氧化鈦顆粒分散較為均勻，大部分粒子能夠被分散開，粒子之間有比較明顯的界限。因為加入分散劑后，二氧化鈦表面包裹的高分子聚合物既可以排斥粒子間的吸引，也可以產生空間位阻效應，將周圍的粒子隔離開，進而提高其分散程度，達到分散效果。
 
3 結語
（1） 在70℃下，采用單體和引發劑向反應體系中滴加的方式合成了低相對分子質量的聚甲基丙烯酸鈉超分散劑。在單體用量為10%，鏈轉移劑用量為20%，引發劑用量為0.5% 的條件下合成的聚甲基丙烯酸的相對分子質量為1 000 左右。
（2） 不同的分散劑用量對二氧化鈦分散體系的分散效果不同。分散劑用量過低，不能完全分散TiO2懸浮液，用量過高可能會引起電荷分布不平衡，分散效果不佳。當低相對分子質量聚甲基丙烯酸鈉分散劑的用量為0.2% 時，對二氧化鈦分散體系的分散效果最佳。
（3） 通過比較二氧化鈦分散前后的掃描電鏡照片可知，經過分散劑處理后的二氧化鈦顆粒能夠得到均勻分散，顆粒間距明顯變大，達到了分散效果。