3,5-二甲基苯甲醛(3,5-dimethylbenzaldehyde，以下簡稱為3,5-DBAL)。分子式C9H10O，相對分子量為134.2。無色或淡黃色透明液體，有杏仁味，含量為98%時其沸點221℃，熔點9℃，閃點105℃，相對密度1.017(20℃)。該產品及其異構體3,4-DBAL、2,4-DBAL，2,5-DBAL等均可應用于合成塑料助劑、香料、藥物中間體。近年來的研究表明，采用3，5-DBAL合成出來的聚丙烯成核透明劑在晶粒細度、塑料透明性方面性能較之其他助劑更為理想，因此開發3,5-DBAL受到重視。
至目前為止在國內外專利中報道的3,5-DBAL主要是合成3，4-DBAL的過程中所出現的副產物，集中在間接電氧化合成法和有機化學合成法兩種，其中3,5-DBAL的產品質量力數一般不超過48%。由于幾種異構體2,6-DBAL、2,4-DBAL、2.5-DBAL、3,5-DBAL等之間的物理性質、化學性質極其相近，一般難于分離出高純度的3,5-DBAL。間接電氧化法是采用均三甲基苯在高價錳(Mn4+，Mn3+)的氧化下，將其中的一個甲基氧化為醛基(-CHO)，從而得到3,5-DBAL，電的作用是實現低價錳(Mn2+)氧化為高價錳，保證高價錳的循環使用；有機化學合成法比較成功的是以1,3,5-三甲基苯為原料的氯甲基化法，而采用其他原料來專門合成3，5-DBAL至今未見報道。
結合有關專利及材料，筆者通過實驗研究了以混合的二甲苯(鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯)和CO為原料的羰基化反應產物構成和反應機理，發現控制一定的反應條件可以使反應朝著生成3,5-DBAL的方向進行，反應的選擇性非常理想，反應產物經過減壓蒸餾純化后3,5-DBAL的產率≥98.0%。
1 實驗部分
1.1 儀器和試劑
儀器：GCF-I型1.0L不銹鋼高壓反應釜(威海祥威化工機械廠)、BD/BC-192PH型星星牌冷柜(星星集團有限公司)、SHB-ⅢA型循環水式多用真空泵(河南省太康教材儀器廠)、RE-52AAA型旋轉蒸發器、Trace GC-MS型氣相色譜-質譜聯用儀(美國Thermo Finnigan質譜公司)、XMT數顯溫度調節儀(配備-50℃-300℃熱電阻一個)(余姚松迪電子儀表有限公司)、Impact420型傅立葉紅外光譜儀(美國Niccolet公司)。
試劑：粉狀三氯化鋁(天津市蘇莊化學試劑廠)、鹽酸(武漢市亞泰化工試劑有限公司)、無水碳酸鎂(天津市科密歐化學試劑開發中心)，以上試劑均為分析純；一氧化碳(99.9%；武漢市翔云工貿有限責任公司)，混合二甲苯(工業品)。
1.2 反應原理
不同的二甲苯與CO在催化劑AlCl3作用下先按照鄰、對位定位規律生成相應的二甲基苯甲醛，再異構化為3,5-DBAL。
1.3 實驗步驟
調整好反應釜夾套的冷卻介質溫度到設定的溫度范圍，待用。每次取冷卻的250mL混合二甲苯、5-6滴濃鹽酸、催化劑無水AlCl3(按配比要求)于不銹鋼反應釜中(外設冷卻夾套，內設冷卻盤管)。密封好后通N2吹掃2-3次以置換釜內殘余的空氣，然后調整CO分壓到設定的壓力，冷卻到設定的溫度范圍，通冷卻的CO氣體開始計時反應。通氣反應到設定的時間后，放空尾氣至常壓，取出反應液傾入盛有300mL碎冰水的燒杯中，攪拌，使之水解。在分液漏斗中分層，取上層油層再反復用潔凈水洗滌4次。取油層用無水碳酸鎂干燥后再于漏斗中過濾得油層。取油層減壓蒸餾，收集0.0095MPa、92℃餾分，油品即為3,5-二甲基苯甲醛產品。氣-質聯用分析3,5-DBAL的相對含量和產品組成；紅外光譜確認3,5-DBAL的結構并與標準紅外光譜圖對比分析。實驗過程的基本流程如圖1(略)所示：
2 結果與討論
2.1 催化劑選擇及用量對產物產率的影響
廣義上說，質子酸和路易斯酸都可以作為混合二甲苯和CO為原料合成3,5-DBAL的催化劑，但許多專利已證明，以HF-BF3、AlCl3為催化劑進行羰基化反應的反應速度較快。考慮到生產的綠色環保性和減小腐蝕程度，本實驗采用粉狀AlCl3為催化劑。由于羰基化反應為放熱反應，反應的機理揭示了原料二甲苯與AlCl3催化劑物質的量是1：1關系，反應體系中混合二甲苯過量是為了造成良好的反應環境，有利于CO的吸收和系統傳熱。在反應溫度0℃、CO分壓1.0 MPa、反應時間12h、鹽酸5滴，并保持其他反應條件相同的情況下，考察了催化劑用量對產物3,5-DBAL產率的影響，所得結果列于表1。
表1 催化劑用量對產物產率的影響
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n(AlCl3)：n(混合二甲苯) |
1:5 |
1:4 |
1:3 |
1:2 |
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產率/% |
95.40 |
98.10 |
78.72 |
67.50 |
表1所反映的結果說明，隨著催化劑用量的增加，3,5-DBAL的產率下降。實驗過程也證明，固液比增大，反應劇烈，反應放熱量大且迅速，反應溫度難于控制，羰基化中間產物異構化為3,5-DBAL的產率下降，副產物大量生成；所以n(AlCl3)：n(混合二甲苯)=1.0：4.0比較適合反應的要求。
2.2 反應溫度對產物產率的影響
在實驗條件：n(AlCl3)：n(混合二甲苯)=1.0：4.0、CO分壓1.0MPa、反應時間12h下，保持其他反應條件相同，考察了反應溫度對產物3，5-DBAL產率的影響。所得結果列于表2。
表2 反應溫度對產物產率的影響
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t/℃ |
-5 |
0 |
5 |
10 |
|
產率/% |
52.80 |
98.10 |
64.57 |
38.75 |
由表2反應出來的實驗結果充分說明，溫度過低，羰基化反應的中間產物經異構化和重排為3,5-DBAL的比率很低；溫度過高(10℃左右)，反應的選擇性嚴重下降，同樣不能保證3,5-DBAL的生成。說明反應溫度是制約3,5-DBAL生成的非常敏感的因素。經過實驗研究證實，適宜的反應溫度應該是(0±0.5)℃為最佳。
2.3 反應時間對產物產率的影響
在實驗條件：n(AlCl3)：n(混合二甲苯)=1.0：4.0、CO分壓1.0MPa、反應溫度0℃下，保持其他反應條件相同，考察了反應時間對3,5-DBAL產率的影響。所得結果列于表3。
表3 反應時間對產物產率的影響
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t/h |
2.0 |
4.0 |
6.0 |
8.0 |
10.0 |
12.0 |
14.0 |
|
產率% |
31.09 |
52.12 |
63.67 |
74.34 |
82.95 |
98.10 |
97.40 |
表3的結果說明反應時間過短，催化劑與原料來不及形成絡合物，也證實了形成絡合物的過程是一個緩慢的動力學反應控制過程；反應時間延長，反應充分，催化劑與原料能充分地形成絡合物且能很好地異構化為3,5-DBAL。但反應時間太長，對生產無益。良好的反應時間應該在12h左右。
2.4 CO分壓對產物產率的影響
在實驗條件：n(AlCl3)：n(混合二甲苯)=1.0：4.0、反應溫度0℃、反應時間12h下，保持其他反應條件相同，考察了，CO分壓對產物3,5-DBAL產率的影響。所得結果列于表4。
表4 CO分壓大小對產物產率的影響
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Pco/MPa |
0.5 |
1.0 |
1.5 |
2.0 |
|
產率/% |
85.34 |
98.10 |
98.24 |
97.68 |
從表4可以看出，隨著CO分壓的增加，產物產率增加，但增加的幅度不大。保持適當的CO壓力，有利于CO在液體二甲苯中的溶解和與催化劑的充分接觸，加強了傳質和反應效果。但壓力增加過多，產物產率增加不明顯，綜合反應時間及最終產物產率要求，適宜的CO分壓控制在1.0MPa就能很好地滿足反應要求。
2.5 反應機理與產物分析
關于芳香烴羰基化反應的機理國內外研究較多，結合本實驗的研究結果，比較認同的反應機理如下(略)：
在介電常數較高的極性反應環境中進行反應時，離子形式的酰基正離子(2)濃度相對較高，反應主要是由酰基正離子(2)與原料芳香烴進行親電取代反應；且生成的芳醛總是和催化劑AlCl3形成1：1的δ-絡合物。因為δ-絡合物中的AlCl3不能再起催化作用，所以每摩爾的原料(鄰、間、對)-二甲苯要消耗1mol AlCl3。
反應生成的δ-絡合產物最后全部異構化為(略)(以I表示，下同)是基于-CHO、-CH3在苯環上電荷分布不均衡、按能量最低結構最穩定的方式重新排列的結果。反應體系中質子酸(鹽酸)以及極性δ-絡合物等都有利于苯環上-CH3脫落下來，并轉化為親電性的CH3+去二次進攻苯環形成結構穩定的(I)。將形成的最終絡合物(I)經冰水水解、洗滌、減壓蒸餾，所得0.0095MPa、92℃餾分油進行紅外光譜檢測，所得圖譜與標準紅外光譜圖一致，如圖2(略)所示；氣-質聯用分析餾分油中各成分相對含量和組成，并計算3,5-DBAL的產率。3,5-DBAL產率為98.10%，G-C圖譜如圖3(略)所示。
3 結論
(1)低溫下，混合二甲苯在粉狀無水AlCl3、鹽酸催化下與CO能順利地進行羰基化反應。隨著反應時間的延長，生成的中間狀態的δ-絡合物在一定的條件下能夠異構化為(I)，經水解、洗滌、干燥、減壓蒸餾最終可以得到3，5-DBAL。本研究擴展了羰基化合成3,5-DBAL的原料使用范圍，指出了反應溫度、反應時間是促使反應過程中的中間產物異構化和結構重排的兩大關鍵因素。其反應機理也有別于通常所說的鄰、對位定位規律。
(2)合成3,5-DBAL的較佳反應條件為：反應溫度0℃、n(AlCl3)：n(混合二甲苯)=1.0：4.0、CO分壓1.0MPa、反應時間12h。在上述反應條件下，產物3,5-DBAL的產率≥98.0%。