1 前言
1,6-己二醇是一種新崛起的重要精細化工原料，在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化等領域有著越來越廣泛的應用，被譽為有機合成的新基石。當今全球的1,6-己二醇市場需求迅速增長，市場主要由少數幾家外國公司壟斷。中國聚氨酯、卷材、涂料產業的發展帶動了國內1,6-己二醇消費的迅速增長，與此相對照的是，中國卻沒有一家規模化生產1,6-己二醇的廠家。
通常采用己二酸二甲酯加氫制備1,6-己二醇，在已公布的文獻中顯示通常加氫壓力都比較高，最高達到30MPa。高反應壓力在生產運行過程中難以保證安全，液體空速一般僅為0.01-0.15h-1，而氫氣和己二酸二甲酯的摩爾比值(以下簡稱氫酯摩爾比)則高達300，這降低了裝置的產能，而且大量氫氣循環浪費動力。這些都導致運行成本升高。
制備1,6-己二醇還有其它一些方法，例如:采用丙烯酸酯首先二聚，然后再加氫得到1,6-己二醇，該方法目前還處于采用釜式間歇加氫的探索階段。也可以采用氫甲酰化的方法來制備1,6-己二醇，但該方法1,6-己二醇的選擇性很低。因此，較為成熟的1,6-己二醇生產方法還是己二酸二甲酯加氫法。開發出一種高液體空速、低氫酯摩爾比、在相對較低的壓力下反應的加氫工藝是當前從事1,6-己二醇工藝研究人員要著重解決的問題，筆者在這方面進行了一些研究工作。
2 實驗部分
2.1 主要材料及設備
材料:己二酸二甲酯(純度≥99.5%，實驗室自制)、氫氣(純度≥99.9%，撫順氣體廠)、加氫催化劑(實驗室自制)。
設備:微量泵、預熱器、高壓微型管式反應器、冷卻器、氣液分離器。
2.2 工藝流程
圖1(略)為己二酸二甲酯加氫制備1,6-己二醇的工藝流程示意圖。
2.3 方法
反應器中裝20-40目粒度的自制加氫催化劑4.0mL。催化劑裝入反應器后，檢查系統氣密合格，用氫氣在300℃還原1h。還原后催化劑床層溫度調整到預定的實驗溫度，即可通入己二酸二甲酯，進行加氫反應。
實驗時用泵把儲罐中的己二酸二甲酯原料送入混合器中，與氫氣混合，經換熱器預熱后，進入反應器中，與催化劑接觸并進行加氫反應，催化劑床層溫度控制在150-250℃，操作壓力控制在3.0-8.0MPa，從反應器出來的反應產物經冷凝器，進入分離器進行氣液分離，分離出來的氫氣放空，分離出來的粗產品進入產品儲罐。原料和產物分析使用氣相色譜法分析。
3 結果與討論
3.1 反應溫度的影響
在反應壓力3.9MPa、原料體積空速為0.4h-1和氫酯摩爾比為140-150等加氫反應條件下，考察了加氫反應溫度對加氫反應中己二酸二甲酯轉化率和1,6-己二醇選擇性的影響，見表1。
從表1中的實驗數據可以看出，當反應溫度自187℃升至217℃時，反應溫度的增加對己二酸二甲酯的轉化率和1,6-己二醇的選擇性都有利。在216-217℃時，己二酸二甲酯的轉化率接近100%，1,6-己二醇的選擇性超過95%。反應溫度繼續升高以后，己二酸二甲酯的轉化率仍然可以保持接近100%，說明反應溫度升高有利于己二酸二甲酯的轉化，但目的產物1,6-己二醇的選擇性下降了，說明反應溫度應該控制在一定的范圍內，反應溫度不可過高。但溫度過高時，如達到238℃時，即使增大氫酯摩爾比提高反應壓力，1,6-己二醇的選擇性仍然很低，實驗表明較好的反應溫度宜控制在210-230℃之間，此時轉化率接近100%，選擇性在93%-96%之間。
表1 反應溫度對己二酸二甲酯轉化率和1,6-己二醇選擇性的影響
Table 1 Effect of dimethylene adipate conversation and
1,6-hexanediol selectivityfor reaction temperature
|
反應溫度(℃) |
反應壓力(MPa) |
原料空速(h-1) |
氫酯摩爾比 |
酯轉化率(%) |
醇選擇性(%) |
|
238 |
4.5 |
0.40 |
197.5 |
100.0 |
84.02 |
|
227 |
3.9 |
0.41 |
146.7 |
100.0 |
94.36 |
|
226 |
3.9 |
0.40 |
144.5 |
99.9 |
94.11 |
|
217 |
3.9 |
0.41 |
150.5 |
100.0 |
96.13 |
|
216 |
3.9 |
0.40 |
146.2 |
100.0 |
95.74 |
|
207 |
3.9 |
0.42 |
149.5 |
100.0 |
93.67 |
|
207 |
3.9 |
0.41 |
144.7 |
99.9 |
93.27 |
|
197 |
3.9 |
0.41 |
140.5 |
96.7 |
91.70 |
|
198 |
3.9 |
0.41 |
145.8 |
96.6 |
91.86 |
|
187 |
3.9 |
0.41 |
145.8 |
98.2 |
86.98 |
3.2 反應壓力的影響
在反應溫度226℃、原料體積空速為0.40-0.43h-1和氫酯摩爾比為150-180等加氫反應條件下，考察加氫反應壓力對加氫反應中己二酸二甲酯轉化率和1,6-己二醇選擇性的影響，見表2。
表2 反應壓力對己二酸二甲酯轉化率和1,6-己二醇選擇性的影響
Table 2 Effect of dimethylene adipate conversation and
1,6-hexanediol selectivity for reaction pressure
|
反應溫度(℃) |
反應壓力(MPa) |
原料空速(h-1) |
氫酯摩爾比 |
酯轉化率(%) |
醇選擇性(%) |
|
226 |
3.0 |
0.40 |
162.2 |
86.6 |
85.7 |
|
226 |
3.9 |
0.42 |
145.0 |
99.7 |
93.8 |
|
226 |
4.3 |
0.42 |
170.5 |
100.0 |
95.5 |
|
226 |
4.4 |
0.43 |
165.4 |
100.0 |
96.1 |
|
226 |
4.4 |
0.43 |
175.1 |
99.8 |
96.5 |
|
226 |
5.4 |
0.41 |
168.1 |
100.0 |
96.2 |
|
226 |
6.0 |
0.40 |
159.6 |
100.0 |
97.3 |
|
226 |
6.7 |
0.41 |
155.7 |
99.7 |
96.8 |
|
226 |
7.8 |
0.42 |
151.8 |
100.0 |
96.7 |
|
226 |
7.9 |
0.41 |
155.6 |
100.0 |
97.0 |
從表2數據可見，當反應壓力小于3.0MPa時，己二酸二甲酯的轉化率和1,6-己二醇選擇性都較低，說明反應壓力不能過低。當反應壓力在4.3-8.0MPa之間時，反應轉化率接近100%，1,6-己二醇選擇性處在96%-97%之間，但1,6-己二醇的選擇性沒有表現出隨著反應壓力繼續增大的明顯趨勢。考慮到壓力增加的成本，選擇合適的反應壓力為4.0-8.0MPa。
3.3 氫酯摩爾比的影響
在反應溫度225℃、原料體積空速為0.37-0.41h-1和反應壓力3.8-4.1MPa等加氫反應條件下，考察氫酯摩爾比對加氫反應中己二酸二甲酯轉化率和1,6-己二醇選擇性的影響。見表3。
表3 氫酯摩爾比對己二酸二甲酯轉化率和1,6-己二醇選擇性的影響
Table 3 Effect of dimethylene adipate conversation and 1,6-
Hexanediol selectivity for mole ratio of hydrogen and dimethylene adipate
|
反應溫度(℃) |
反應壓力(MPa) |
原料空速(h-1) |
氫酯摩爾比 |
酯轉化率(%) |
醇選擇性(%) |
|
225 |
3.9 |
0.37 |
162.6 |
99.6 |
96.0 |
|
225 |
3.9 |
0.39 |
152.9 |
98.5 |
95.08 |
|
225 |
3.8 |
0.38 |
136.6 |
97.8 |
94.7 |
|
225 |
3.9 |
0.41 |
129.0 |
97.2 |
92.8 |
|
226 |
4.0 |
0.40 |
113.2 |
97.0 |
91.49 |
|
225 |
4.1 |
0.40 |
103.2 |
96.6 |
89.2 |
從表3可以看出，氫酯摩爾比對1,6-己二醇選擇性的影響較大，當氫酯摩爾比高于150時，1,6-己二醇的選擇性在95%以上。當氫酯摩爾比低于150后1,6-己二醇的選擇性迅速下降，當氫酯摩爾比接近100時1,6-己二醇的選擇性已經低于90%了。而且隨著氫酯摩爾比的降低，己二酸二甲酯的轉化率也呈逐漸下降的趨勢。故加氫反應的氫酯摩爾比不宜過低，應選擇氫酯摩爾比為150以上。
3.4 原料空速的影響
原料己二酸二甲酯的體積空速也稱為催化劑負荷，確定一個合適的范圍很重要。在反應溫度224-226℃、反應壓力3.8-4.0MPa和氫酯摩爾比145-175的反應條件下，考察原料空速對加氫反應中己二酸二甲酯轉化率和1,6-己二醇選擇性的影響。實驗數據如表4所示。
表4 己二酸二甲酯空速對己二酸二甲酯轉化率和1，6-己二醇選擇性的影響
Table 4 Effect of dimethylene adipate conversation and 1,6-
Hexanediol selectivity for dimethylene adipate space velocity
|
反應溫度(℃) |
反應壓力(MPa) |
原料空速(h-1) |
氫酯摩爾比 |
酯轉化率(%) |
醇選擇性(%) |
|
224 |
3.8 |
0.19 |
172.2 |
99.3 |
98.2 |
|
224 |
3.8 |
0.35 |
175.6 |
99.4 |
96.2 |
|
225 |
3.8 |
0.38 |
168.1 |
98.8 |
95.7 |
|
217 |
3.9 |
0.41 |
171.4 |
98.6 |
96.7 |
|
226 |
4.0 |
0.50 |
172.5 |
97.8 |
94.8 |
|
226 |
4.0 |
0.55 |
165.9 |
95.6 |
93.2 |
從表4可見，在加氫溫度226℃、反應壓力4.0MPa和氫酯摩爾比為172.5的反應條件下，當原料空速為0.5-1時，己二酸二甲酯的轉化率接近98%，1,6-己二醇的選擇性接近95%。但當空速高過0.55h-1時，己二酸二甲酯轉化率和1,6-己二醇選擇性都下降。空速低至0.2h-1時，己二酸二甲酯轉化率和1.6-己二醇選擇性都較高。因此，合適的空速應為0.2-0.5h-1。
4 結論
使用自制的加氫催化劑進行了己二酸二甲酯加氫反應制備1,6-己二醇的研究，在加氫工藝實驗中考察了反應溫度、反應壓力、氫酯摩爾比、加氫原料己二酸二甲酯的空速對加氫反應的影響。通過對實驗數據的整理，確定反應溫度為210-230℃，反應壓力為4.0-8.0MPa，氫酯摩爾比為150-300，己二酸二甲酯的空速為0.2-0.5h-1。在此條件下，己二酸二甲酯的轉化率可達到99%以上，1,6-己二醇選擇性可達到95%以上。
己二酸二甲酯加氫反應制備1,6-己二醇的小試結果為進一步放大實驗提供了依據。