1  實驗工藝路線的選擇

    1.1  工藝路線

    1-環己烯基乙腈(1)的合成路線主要有兩條。一是將環己酮和氰乙酸混合，經催化縮合生成中間產物(4)，再加熱裂解，脫除一分子CO₂后得到產品。但該方法在加熱脫CO₂時，氣體會短時間猛烈放出，容易發生爆炸危險，給安全生產造成隱患。針對控制CO₂放出速度，Knoevenagel改進法采用伯胺、氨或仲胺之類的弱堿作為縛酸劑，使反應產生的CO₂氣體能得到控制，這類弱堿有二甲胺、吡啶等。日本專利報道用大量醋酸作為溶劑來控制CO₂的逸出速度。Kvaphcho改進法選用二甲基亞砜、氯化鈉和水作為反應體系，將環己亞基氰代乙酸(4)加熱至160℃，脫羧6小時以上，不過該方法的反應產物形成了雙鍵位置不同的物質，如圖1(略)。

    兩種異構體比例為βα：αβ=2：1，收率為55-60%(對原料而言)。由于該異構體分離較難，很難得到高質量的環己烯基乙腈產品。

    另一條路線是由俄羅斯的庫茲洛夫(KozlovNis)等發明的，以環己酮和乙腈為原料，KOH/Al₂O₃為催化劑。將催化劑放在石英玻璃管中，加熱至280-300℃，讓汽化的環己酮和乙腈的混合物在10-20MPa壓力下通過催化劑床層，反應生成產物(1)。該方法的優點是避免了大量CO₂氣體的產生，缺點是反應溫度高、壓力高、設備要求也高、產品收率低。國內金毅強等報道了與庫茲洛夫類似的合成方法，采用KOH/K₂SO₄為催化劑，在耐壓不銹鋼瓶中進行反應，反應溫度220-250℃，壓力6-8MPa，反應溫度和壓力得到了一定降低，但收率低，成本仍較高，未見工業化報道。

    選擇環己酮和氰基乙酸為原料的路線，通過工藝改進，實現了控制CO₂均勻放出，反應結果較好。

    2  合成反應原理

    2.1  環己酮和氰基乙酸在催化劑乙酸胺存在下脫水縮合得到中間體亞環烯基氰乙酸(4)，反應式見圖2(略)。

    2.2  亞環己烯基氰乙酸(4)在溶劑中加熱催化脫羧，脫去一個CO₂生成環己烯基乙腈(1)，反應式見圖3(略)。

    3  實驗部分

    3.1  原材料

    環己酮、環己烷、乙酸、苯均為工業級：氰乙酸，工業級，60%。

    乙酸銨，試劑CR；催化劑、吡啶、六氫吡啶等為工業品。

    產品分析：203型氣相色譜儀，氫焰離子化檢測器，色譜固定液SE-30。

    3.2  實驗實例

    3.2.1  一步法

    在裝有攪拌器、回流冷凝器和油水分離器的四口燒瓶中按比例加入環己酮、乙酸銨、氰基乙酸和苯的混合液，攪拌加熱回流脫水。脫完水后，蒸餾回收苯，加入醋酸，然后分批加入環己酮熱溶液，加熱，激烈反應。減壓脫氣同時收集餾出產品，繼續蒸餾得到產品1-環己烯基乙腈，含量98%。

    3.2.2  二步法

    在裝有攪拌器，回流冷凝器和油水分離器的四口燒瓶中按比例加入環己酮、苯和乙酸銨的混合液，攪拌加熱至90℃，滴入氰乙酸，回流，共沸脫水。記錄脫水量，脫水溫度可升至150℃。脫完水后蒸餾回收苯，得到化合物(4)。趁熱向化臺物(4)中加入醋酸配成溶液。將另一份醋酸、六氫吡啶等組成的混合溶劑加熱至180℃，均勻加入化合物(4)的醋酸溶液，測量CO₂的放出速度和總量，反應后期，待CO₂放出減慢后抽真空，在負壓下繼續反應，同時產品(1)被蒸出。收集(1)并再次精餾得到產品1-環己烯基乙腈，含量98%。色譜分析結果如圖4(略)。

    4  結果與討論

    4.1  一步法

    通過實驗驗證一步法，在脫羧過程中，冷凝器壁多次有白色固體析出，甚至堵塞冷凝器，由于燒瓶內部壓力增大，堵塞冷凝器的固體被沖出，造成液體沖出，形成沖料。重復試驗，并逐步減小加熱量，堵塞現象稍有好轉，還是難以避免。因此工業化生產安全風險很大，不宜采用。

    4.2  二步法

    按二步法操作，實驗結果表明，脫羧過程平穩，不存在安全風險。實驗摸索最佳工藝條件得出影響產品收率的因素主要有脫水效果、物料配比、脫羧溫度、催，化劑量、溶劑和反應時間等。

    4.2.1  氰乙酸脫水率的影響

    氰乙酸脫水率對產品收率的影響見圖5(略)。氰乙酸脫水率低，產品收率很低。縮合反應的脫水量少表明有部分原料未反應完全，未反應的原料在脫羧溫度下分解量多，廢氣量多，不僅影響產品收率和質量，也增加了操作的不安全性。氰乙酸中含的水和反應生成水脫出越完全，產品收率越高。要求脫水率要高于95%。

    4.2.2  物料配比的影響

    保持脫水率在95%以上，同時其他條件不變，試驗了環己酮和氰乙酸的配比對反應結果的影響，結果見圖6(略)。當氰乙酸與環己酮摩爾比為1：1時，以氰乙酸計的收率最高，反之，無論哪種原料過量，收率都降低，因此，二者配比為1：1較適宜。

    4.2.3  反應溫度的影響

    保持其它反應條件不變，分別考察了縮合溫度和脫羧溫度對反應的影響。結果表明，在縮合反應過程中，脫水階段的溫度高于110℃會引起氰乙酸的分解。在進入縮合反應階段，溫度隨著反應進行逐漸升高到150℃，否則反應不完全。但溫度高于150℃會導致副反應增加，收率降低。在脫羧反應過程中，脫羧溫度低于170℃，反應速度慢，高于210℃，反應副產物增加，產品色澤變黃，雜質增多，不易提純。較適宜的脫羧溫度是180-200℃。4.3  兩種不同操作方法的反應結果

    在兩步法脫羧反應過程中，如果不加溶劑或溶劑不合適，即使升溫緩慢，也常出現如文獻敘述的情況，C₂會在某個時間內大量放出造成沖料，沖料時間不易把握，同時冷凝器壁還可明顯的看到有白色固體析出，在工業裝置上會產生安全事故。添加大量有機胺可以有效控制CO₂的放出，但對產品收率和質量有影響，后處理困難，氣味難聞，按日本專利(即實驗實例B)描述的方法操作并不能達到效果。加入乙酸或環己烷作為溶劑，加入少量的乙酸銨或六氫吡啶或它們的混合物作為催化劑，有利于控制氣體的均勻放出，溶劑量少于0.5倍，效果不能連續有效，最好在1.5-3倍，催化劑量在1-2.5%。如果采用一步法操作，同樣會沖料，產品反應收率只有70%，將一步法(A法)分成兩步操作法(B法)，提高了脫水效率和中間體亞環己烯基氰乙酸的質量，脫羧時在最佳的溫度和反應狀態下均勻加入物料，有效的控制了氣體的穩定放出，反應平穩，不再沖料，避免了由于CO₂急劇逸出帶來的安全隱患，反應收率提高到85%以上，產品質量達98%，為工業化生產提供了依據。不同方法的反應效果見表1。

    表1  不同操作方法的反應效果

    5  結論

    (1)以環己酮和氰基乙酸為原料合成1-環己烯基乙腈，選用環己烷或乙酸為溶劑，乙酸銨為催化劑，用兩步法操作，控制CO₂放出速度均勻，防止了因CO₂急劇放出帶來的安全隱患。為工業化生產提供了依據。

    (2)較佳的反應條件：環己酮：氰乙酸：溶劑：催化劑為1：1：2：0.04，縮合反應溫度應小于150℃，脫羧反應溫度180-200℃，在此條件下，1-環己烯基乙腈的轉化率達到80%，反應收率達90%，產品質量可達98%。

    表3分別列出TiO₂/SO₄^2-、十二水合硫酸鐵銨、分子篩、H₃PW₆Mo₆O₄₀催化合成丁醛1，2-丙二醇縮醛的實驗結果。

    表3  不同催化劑催化活性比較

    由表3可知，H₃PW₆Mo₆O₄₀催化劑對合成丁醛1，2-丙二醇縮醛具有良好的催化活性。與TiO₂/SO₄^2-、十二水合硫酸鐵銨以及分子篩催化劑相比，具有用量少、所需的反應時間短、產品收率較高等優點。

    2.4  產品分析鑒定

    本法制得的產物的折光率n_D²⁰為1.4142，與文獻值(n_D²⁰=1.4145)基本相符，產品為五色透明液體。產物的主要紅外光譜數據ν/cm^-1(IR，KBr)：1150，1123，1024和970。¹HNMR(CDCl₃，300MHz)：4.87-5.01(t，1H，CH)，4.10-4.21(m，1H，CH)，3.93-3.96  (d，1H，CH)，3.35-3.43(t，1H，CH)，1.58-1.67  (dd，2H，CH₂)，1.40-1.49(m，2H，CH₂)，1.25-1.31(d，3H，CH₃)，0.96(t，3H，CH₃)。由IR和¹H NMR數據可確認產物為丁醛1，2-丙二醇縮醛的結構。

    3  結論

    ①以H₃PW₆Mo₆O₄₀如為催化劑合成丁醛1，2-丙二醇縮醛的適宜條件為：n(丁醛)：n(1，2-丙二醇)=1：1.6，催化劑用量為反應物料總量的0.6%，帶水劑環己烷的用量為8mL，反應時間45min，丁醛1，2-丙二醇縮醛收率可達80.5%。