鄰、對氯苯甲酸(chlorobenzoicacids)是染料、農藥、醫藥等領域，重要的有機合成中間體及分析試劑。工業化生產工藝較為成熟，主要采用甲苯氯化后，對產物鄰氯甲苯和對氯甲苯進行分離，然后分別進行氧化反應完成鄰氯苯甲酸和對氯苯甲酸的制備。由于鄰、對氯甲苯沸點接近(分別是159℃和162℃)，精餾分離需塔板數在200塊以上，要消耗大量的能量，在現今可利用能源日益減少的國際大環境下此工藝亟待改進。如果將鄰、對氯甲苯不進行分離而直接混合氧化，再利用混合氧化后的產物之間較為明顯的性質差別進行結晶分離，這樣就可以避免原料分離的高能耗，節約大量能源。本論文的目的旨在研究鄰、對氯甲苯作為混合底物通過氧化合成鄰、對氯苯甲酸的過程。
工業上氯苯甲酸合成方法主要有光氯化水解法、化學氧化法、液相氧化法等。光氯化法的缺點是生產成本高，腐蝕設備嚴重，尤其氯化過程造成大量的含氯廢氣和廢水對環境造成很大的污染，在環境保護日趨嚴格的大環境下逐漸被淘汰。強氧化劑化學氧化法較為成熟，但高錳酸鉀等氧化劑價格昂貴，過程中間產生大量過度氧化副產物，對環境有較大影響且不利于原子的經濟性。空氣和氧氣等分子氧廉價易得，并且本身不帶來危害環境的副產物，被稱為“理想的綠色氧化劑”，成為今后氧化反應的熱點研究方向。在各種烴類的分子氧氧化過程中，需要乙酸等酸性溶劑，大量溶劑的使用不僅會加大分離的壓力，同時腐蝕設備，不利于工業生產的操作。為了避免溶劑帶來的影響，本文采用油溶性環烷酸鈷作為催化劑，在無溶劑條件下，利用液相分子氧氧化法對氯甲苯混合氧化生產氯代苯甲酸的過程進行研究，并系統地研究了各種反應條件的影口向。
1 實驗裝置
實驗所采用的流程如圖1(略)所示。
2 產物的分析
反應完畢后的料漿經堿洗、酸化得到鄰、對氯苯甲酸混合物。對固體混合物進行液相色譜分析，對母液中各組分含量采用氣相色譜分析。
3 反應過程操作方法
采用氯甲苯一次性加入，氧氣連續通人的半連續操作方法。反應原料：鄰氯甲苯165g，對氯甲苯135g，m(鄰氯甲苯)：m(對氯甲苯)=55：45。主催化劑環烷酸鈷，助催化劑四溴乙烷。
4 實驗結果與討論
4.1 四溴乙烷用量對氯代苯甲酸收率的影響
環烷酸鈷與四溴乙烷組成的催化體系存在著協同催化作用。溴加速了鏈的傳遞速度，促進了自由基的形成。實驗保持150℃，氧氣流量9.65mL/s，攪拌速度為600r/min，反應時間4h，四溴乙烷用量對氯代苯甲酸收率的影響見表1。
表1 四澳乙烷用量對收率的影響
|
環烷酸鈷用量/g |
四溴乙烷用量/g |
o-CBA收率/% |
p-CBA收率/% |
總收率/% |
|
1.5 |
無 |
5.04 |
13.93 |
9.04 |
|
1.5 |
0.16 |
4.85 |
15.62 |
9.70 |
|
1.5 |
0.32 |
6.08 |
23.16 |
13.77 |
|
1.5 |
0.60 |
6.25 |
23.80 |
14.15 |
|
1.5 |
0.80 |
6.50 |
24.87 |
14.77 |
由表1可以看出，加入四溴乙烷后，鄰、對氯苯甲酸的收率明顯提高，當四溴乙烷用量在0.32g時，收率達到最大，繼續增加四溴乙烷用量氯代苯甲酸的收率變化不大。實驗確定四溴乙烷最佳用量為0.32g(0.107%)。
另從表1可以發現，相同反應時間內，對氯苯甲酸的收率要遠遠大于鄰氯苯甲酸，這是由鄰氯甲苯氯基的位阻效應引起的。由于實驗采用的是油溶性的環烷酸鈷和四溴乙烷，催化劑能夠很好地溶解和分散在反應液中，位阻效應對鄰氯甲苯的液相氧化速率影響比較大。文獻詳細分析了鄰、對氯甲苯在非溶劑中的氧化活性，若催化劑是水溶性的，如醋酸鈷和溴化鈉，它在氯甲苯中的溶解度很低，而生成的對氯苯甲酸極性大，溶解度低，容易夾帶催化劑沉淀析出，從而導致催化劑失效，氧化活性降低。本實驗采用油溶性的催化劑很好地解決了這一問題。
4.2 環烷酸鈷用量對氯代苯甲酸收率的影響
實驗保持150℃，氧氣流量9.65mL/s，攪拌速度為600r/min，反應時間4h，四溴乙烷用量0.107%。結果見表2。
表2 環烷酸鈷用量對收率的影響
|
環烷酸鈷用量/g |
四溴乙烷用量/g |
o-CBA收率/% |
p-CBA收率/% |
總收率/% |
|
0.5 |
0.32 |
5.16 |
9.05 |
6.91 |
|
1.0 |
0.32 |
5.35 |
13.12 |
8.85 |
|
1.3 |
0.32 |
5.28 |
17.11 |
10.60 |
|
1.5 |
0.32 |
6.08 |
23.16 |
13.77 |
|
2.5 |
0.32 |
6.24 |
24.27 |
14.35 |
由表2可見，隨著環烷酸鈷用量的增加，鄰、對氯苯甲酸的收率隨著增加，環烷酸鈷用量在1.0-1.5g之間，收率增加趨勢最明顯，當環烷酸鈷用量超過1.5g之后，收率變化趨于平緩。這種變化趨勢與環烷酸鈷的濃度、反應溶液的性質有關。在非極性或弱極性介質中進行金屬催化的烴類自氧化過程中，存在“催化劑-抑制劑”的轉化現象，即在非極性或弱極性介質中，低濃度的CO2+起催化作用，能夠促進氧化反應的進行；而高濃度的CO2+起抑制作用，抑制氧化反應的進行。實驗確定最佳環烷酸鈷用量為1.5g(0.5%)。
4.3 溫度對氯代苯甲酸收率的影響
在最佳催化劑用量下，保持氧氣流量9.65mL/s，攪拌速度為600r/min，時間4h，考察了反應溫度對產物收率的影響(見表3)。
表3 溫度對收率的影響
|
環烷酸鉆用量/g |
四溴乙烷用量/g |
溫度/℃ |
o-CBA收率/% |
p-CBA收率/% |
總收率/% |
|
1.5 |
0.32 |
120 |
4.89 |
14.01 |
8.99 |
|
1.5 |
0.32 |
130 |
5.03 |
18.77 |
11.21 |
|
1.5 |
0.32 |
140 |
5.66 |
19.96 |
12.10 |
|
1.5 |
0.32 |
150 |
6.08 |
23.16 |
13.77 |
|
1.5 |
0.32 |
160 |
4.83 |
7.75 |
6.14 |
由于氯甲苯液相氧化屬于氣液兩相反應，反應主要在液相主體中進行，屬于慢速反應，溫度對反應速率的影響很顯著，隨溫度升高反應速率增大。但反應溫度過高，反應不容易控制，催化劑容易失活。從表3中可以看出，隨著溫度的提高，鄰、對氯苯甲酸的收率也隨著提高，在150℃時達到最大值。但隨之收率急劇下降。160℃下，反應結束后的母液不是呈現三價鈷離子的特征顏色--墨綠色，而是呈黑色。這說明環烷酸鈷在較高溫度下已經大量分解，炭化，失活，從而造成了產物收率很低。實驗確定最佳反應溫度為150℃。
4.4 氧氣流量對氯代苯甲酸收率的影響
在最佳催化劑用量下，保持150℃，攪拌速度為600r/min，反應時間4h，考察了氧氣流量對產物收率的影響(見表4)。
表4 氧氣流量對收率的影響
|
環烷酸鈷用量/g |
四溴乙烷用量/g |
氧氣流量/(mL·s-1) |
o-CBA收率/% |
p-CBA收率/% |
總收率/% |
|
1.5 |
0.32 |
8.21 |
4.80 |
12.36 |
8.20 |
|
1.5 |
0.32 |
9.65 |
6.08 |
23.16 |
13.77 |
|
1.5 |
0.32 |
11.09 |
6.35 |
22.43 |
13.59 |
|
1.5 |
0.32 |
12.53 |
6.87 |
25.98 |
15.47 |
由表4可見，隨著氧氣流量的增大，氯代苯甲酸的收率隨之增加。所以單從提高氯代苯甲酸收率的角度來看，提高氧氣流量還是有意義的。在氧氣流量為8.21mL/s時，鄰、對氯苯甲酸的收率較低，當氧氣流量達到9.65mL/s時，收率增加近一倍。氧氣流量繼續加大，收率緩慢提高。氧氣流速增大時，強化了液相的湍流程度，加強了氣液兩相之間的傳質。當氣體流速增大到9.65mL/s時，擴散阻力對反應速率的影響已經不是很大，但氧氣流量增加，隨著氧氣帶出反應釜的原料也增加，所以確定本實驗適宜的氧氣流量為9.65mL/s。
4.5 氯代苯甲酸收率隨反應時間的變化
在催化劑用量最佳條件下，保持150℃，氧氣流量9.65mL/s，攪拌速度為600r/min，考察了氯苯甲酸收率隨反應時間的變化情況。結果見表5。
表5 反應時間對收率的影響
|
環烷酸鈷用量/g |
四溴乙烷用量/g |
反應時間/h |
o-CBA收率/% |
p-CBA收率/% |
總收率/% |
|
1.5 |
0.32 |
2 |
1.58 |
5.53 |
3.35 |
|
1.5 |
0.32 |
4 |
6.08 |
23.16 |
13.77 |
|
1.5 |
0.32 |
6 |
7.47 |
34.80 |
19.77 |
|
1.5 |
0.32 |
8 |
8.31 |
45.40 |
25.00 |
|
1.5 |
0.32 |
10 |
19.50 |
44.03 |
30.54 |
此反應屬于自由基歷程，在反應初始階段，即引發期或誘導期的反應速度受引發速度控制，而引發期以后，鏈的傳遞速度比較快，總的反應速度常常取決于引發速度。表5中0-2h總收率不足3%，說明此階段屬于反應誘導期階段，反應速度比較慢。過了誘導期之后，反應速度平穩上升。反應8h之后，對氯苯甲酸收率達到將近40%，之后反應速度減慢，收率不再提高，但是鄰氯苯甲酸反應速度加快，收率有較大的增加。反應10h結束后，反應料漿從反應釜倒出后馬上凝固成一體，給后處理帶來一定的難度。對于自由基連鎖反應來說，為了獲得高的產率，有效的措施是稀釋反應液，避免自由基之間的碰撞，防止鏈終止步驟的出現，所以在非溶劑情況下，當反應到一定的程度時達到極限而使反應終止。
5 結論
無溶劑條件下，利用分子氧氧化氯甲苯，采用油溶性的環烷酸鉆和四溴乙烷作為催化劑。考察了催化劑配比及用量、反應溫度、氧氣流量等因素對氯苯甲酸收率的影響，確定的適宜氧化工藝參數為：環烷酸鈷用量0.5%，四溴乙烷用量0.107%，反應溫度150℃，氧氣流量9.65mL/s，反應10h后，氯苯甲酸總收率可以達到30.54%。