環氧乙烷檢測方法
1 主題內容與適用范圍
本標準規定了工業用環氧乙烷的技術要求、試驗方法、檢驗規則及標志、包裝、運輸、貯存、安全。
本標準適用于乙烯直接氧化法及氯醇法制取的環氧乙烷。本產品主要用作合成助劑、醫藥、化學纖維、染料中間體等。
分子式為：C2H4O
相對分子質量：44.05（按1987年國際相對原子質量）
2 引用標準
GB 190 危險貨物包裝標志
GB 601 化學試劑 滴定分析（容量分析）用標準溶液的制備
GB 603 化學試劑 試驗方法中所用制劑及制品的制備
GB 3723 工業用化學產品采樣安全通則
GB 6283 化工產品中水分含量的測定 卡爾·費休法（通用方法）
GB 6680 液體化工產品采樣通則
3 技術要求
工業用環氧乙烷的技術指標應符合下表的規定：
|
指標名稱 |
指標 | ||
|
優等品 |
一等品 |
合格品 | |
|
外觀 |
無色透明、無機械雜質 |
透明、無機械雜質 | |
|
含量，％ ≥ |
99.0 |
98.0 |
97.0 |
|
總醛（以乙醛計），％ ≤ |
0.01 |
0.10 |
0.25 |
|
水分，％ ≤ |
0.01 |
0.10 |
0.20 |
|
酸度（以乙酸計），％ ≤ |
0.002 |
0.010 |
0.015 |
|
無機氯1)（以HCl計），％ ≤ |
不存在 |
0.010 |
- |
注： 1）無機氯測定適用于氯醇法制備的環氧乙烷。
4 試驗方法
本標準所用的試劑和水，在沒有注明其他要求時，只使用分析純試劑和蒸餾水或同等純度的水;基準物應采用基準試劑。所述溶液除特殊規定外，一般均指水溶液。
4.1 外觀
于100mL具塞無色透明比色管中，加入試管容積的三分之二的試料，在日光燈或日光下透視觀察。
4.2 環氧乙烷含量測定
4.2.1 原理
于飽和氯化鎂溶液的介質中，環氧乙烷與硫酸進行定量開環加成反應，以溴甲酚紫為指示劑，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定過量硫酸以計算含量。
4.2.2 試劑和溶液
4.2.2.1 氯化鎂（MgCl2·6H2O）。
4.2.2.2 氯化鎂飽和溶液。
4.2.2.3 硫酸溶液：c(1/2 H2SO4)=1mol/L。
4.2.2.4 氫氧化鈉標準滴定溶液：c(NaOH)=0.25mol/L。
4.2.2.5 溴甲酚紫指示劑溶液：2g/L的溴甲酚紫乙醇溶液。
4.2.3 儀器
4.2.3.1 一般實驗室儀器
4.2.3.2 安培球：直徑18～22mm，細頸長50mm。
4.2.4 分析步驟
于500mL具塞磨口錐形瓶中，稱取氯化鎂100g，并加入85mL氯化鎂飽和溶液和準確加入20.0mL硫酸溶液，于冰浴中冷卻至1℃以下。
另取一已知的安培球于丙酮-干冰浴中冷卻，吸取0.50～0.89g（或用注射器注入0.60～1.0mL）環氧乙烷試料〔20mL c(1/2 H2SO4)=1mol/L的硫酸溶液相當于0.89g的99％環氧乙烷，若硫酸溶液濃度低于1mol/L或試料量超過0.89g，則需相應增加酸量或氯化鎂的量〕，然后將安掊球細頸末端用火封口，自丙酮-干冰浴中取出安培球，并有濾紙擦干，置干燥器內升至室溫后稱量（精確至0.0002g）。再將其置于上述冷卻至1℃以下的具塞磨口錐形瓶中（勿使小球碰破），蓋緊瓶塞（瓶塞上可涂些油脂，使其潤滑密封）。稍冷后，包上毛巾，壓緊瓶塞，搖破小球，繼續搖動15min，使其充分反應。如果安培球細頸未完全碰碎，可用攪拌棒將其搗碎，加入溴甲酚紫指示劑0.5mL，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定到溶液呈紫色為終點，同時做空白試驗。
空白試驗滴定時，先用移液管加入50.0mL氫氧化鈉標準滴定溶液中和部分硫酸溶液，再加入溴甲酚紫指示劑，繼續滴定至終點。
4.2.5 結果計算
環氧乙烷的百分含量X1按式（1）計算：
（50+V0-V1）c1 ×0.04405
X1=-----------------------×100 …………（1）
m
式中：50+ V0—滴定空白時所消耗的氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL;
V1—滴定試料時所消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL;
c1—氫氧化鈉標準滴定溶液的實際濃度，mol/L;
m—試料量，g;
0.04405—與1.00mL氫氧化鈉標準滴定溶液〔c(NaOH)=1.000mol/L〕相當的，以克表示的環氧乙烷的質量。
取兩次平行測定的算術平均值為測定結果。
4.2.6 允許差
平行測定兩次結果的差值不大于0.4％。
4.3 總醛測定
4.3.1 原理
當溶液的pH值3～4時，亞硫酸氫鈉與醛反應形成α-羥基磺酸，用碘溶液滴定未反應鈉。加入硫酸氫鈉后，改變溶液pH值，使與醛反應的亞硫酸氫根釋放出來，再用碘標準滴釋。放的亞硫酸氫根，以計算試料中總醛百分含量，以乙醛計。
4.3.2 試劑和溶液
4.3.2.1 無水乙醇。
4.3.2.2 碳酸氫鈉。
4.3.2.3 硫酸溶液：c(1/2 H2SO4)=0.5mol/L。
4.3.2.4 亞硫酸氫鈉溶液：c(1/2 NaHSO3)=0.10mol/L。
將5g亞硫酸氫鈉溶于少量水中，加入50mL無水乙醇并移置1 000mL容量瓶中，加水稀釋至刻度。然后用硫酸溶液調整其pH值至3.5（用pH計測定），每次使用前須進行pH值測定。若溶液的pH值低于3.0，則此溶液不能使用，應重新配制。
4.3.2.5 亞硫酸氫鈉溶液：c(1/2 NaHSO3)=0.02mol/L。
用亞硫酸氫鈉溶液（4.3.2.4）于使用前稀釋，并調節pH值至3.5。
4.3.2.6 碘標準滴定溶液：c(1/2 I2)=0.1mol/L。
4.3.2.7 碘標準滴定溶液：c(1/2 I2)=0.01mol/L。
4.3.2.8 淀粉指示劑溶液：5g/L的淀粉溶液。
4.3.3 儀器
4.3.3.1 一般實驗室儀器。
4.3.3.2 微量滴定管：滿刻度3mL，分刻度0.02mL。
4.3.3.3 夾套移液管：5mL。
于5mL移液管外裝一玻璃套管，套管兩端可用橡皮塞塞住。使用時，夾套管中裝入冰鹽水。裝置見下圖。
1—玻璃套管; 2—橡皮塞; 3—移液管
圖1 夾套移液管
4.3.4 分析步驟
用移液管吸取25.0mL的亞硫酸氫鈉溶液置于內盛50mL水具塞磨口錐形瓶中，并于冰浴中冷卻至0～4℃，然后用夾套管中加入冰鹽水冷卻的移液管（4.3.3.3）吸取5.0mL的環氧乙烷試料，蓋緊瓶塞，搖勻，于冰浴 中放置30min，加入淀注指示劑1mL，用碘標準滴定溶液滴定至溶液呈藍色，保持30s不褪（不計讀數）。續加1g碳酸氫鈉，此時溶液藍色消失。用裝于微量滴定管的碘標準滴定溶液繼續滴定至溶液出現藍色，并保持30s不褪，讀取微量滴定管所消耗的碘標準滴定溶液量（mL），以計算總醛的百分含量。同時做空白試驗。
含醛量為0.01％以下時，用亞硫酸氫鈉溶液(4.3.2.5)和碘標準滴定溶液（4.3.2.7）進行測定，含醛量為0.01％以上時，用亞硫酸氫鈉溶液（4.3.2.4）和碘標準滴定溶液（4.3.2.6）測定。
4.3.5 結果計算
總醛的百分含量X2（以乙醛計）按式（2）計算：
（V2-V0’）·c2 ×0.022
X2= ------------ --------×100 …………（2）
V×0.891
式中：V2—滴定試料時所消耗碘標準滴定溶液的體積，mL;
V0’—滴定空白時所消耗碘標準滴定溶液的體積，mL;
V—試料量，mL;
C2—碘標準滴定溶液的實際濃度，mol/L;
0.022—與1.00mL碘標準滴定溶液〔c(1/2 I2)=1.000mol/L〕相當的乙醛的質量；
0.891—溫度4℃時，環氧乙烷的密度，g/mL。
取兩次平行測定的算術平均值為測定結果。
4.3.6 允許差
平行測定兩次結果的差值，對含醛在0.01％以下時不應超過0.0005％;對含醛在0.01%以上時不應超過0.002％。
4.4 水分測定
4.4.1 按GB 6283的規定執行。滴定用反應瓶外面用冰浴冷卻，試料用夾套移液管（4.3.3.3）移取。
試料用量、卡氏試劑濃度可按被測試料含水量及規定精度合理選擇。
取兩次平行測定的算術平均值為測定結果。
4.4.2 允許差
平行測定兩次結果的差值，對水分在0.01％以下時不應超過0.001％;對水分在0.01％以上時不應超過0.003％。
4.5 酸度測定
4.5.1 原理
以酚酞為指示劑，進行酸堿中和反應，由所消耗的氫氧化鈉標準滴定溶液用量以計算試料中酸的百分含量（以乙酸計）。
4.5.2試劑和溶液
4.5.1.1 氫氧化鈉標準滴定溶液：c(NaOH)=0.01mol/L。
4.5.1.2 酚酞指示劑溶液：10g/L的乙醇酚酞溶液，并加堿中和。
4.5.2 儀器
一般實驗室儀器。
4.5.3 分析步驟
于冷卻至0～4℃的100mL量筒中加入68ml（約60g）試料，并放置使其揮發到50mL，以釋放試料中可能存在的二氧化碳。
在冰浴上冷卻至4℃,盛有40mL水的錐形瓶中，加入0.2mL酚酞指示劑，先用氫氧化鈉滴定溶液滴定至微紅色，保持15s不褪色（不計讀數）。然后再將上述蒸發到50mL的試料倒入瓶中，繼續用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至微紅色，保持15s不褪色為終點。
4.5.4 計算結果
酸度以X3（以乙酸計）按式（3）計算：
V3•c3×0.0601
X3 =-----------------×100 …………………(3)
V×0.891
式中：
V13—滴定試料時所消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL;
V—加入溫度4℃時試料量，mL;
C3—氫氧化鈉標準滴定溶液的實際濃度，mol/L;
0.0601—與1.00mL氫氧化鈉標準滴定溶液〔c(NaOH)=1.000mol/L〕相當的，以克表示的乙酸的質量。
0.891—溫度4℃時，環氧乙烷的密度，g/mL。
取兩次平行測定的算術平均值為測定結果。
4.5.5 允許差
平行測定兩次結果的差值不大于0.001％。
4.6 氯化物測定
4.6.1 原理
氯離子與硝酸銀生成不溶的氯化銀而使溶液形成混濁，并與氯化物標準溶液和硝酸銀形成的混濁加以比較來確定試料的無機氯化物是否合格。
4.6.2 試劑
實驗室中使用無氯離子的蒸餾水。
4.6.2.1 濃硝酸
4.6.2.2 硝酸銀溶液：c(AgNO3)=0.1mol/L。
4.6.2.3 氯化物標準溶液：
a. 精確稱取經500～600 ℃灼燒過的基準氯化鈉5.846g，溶于1 000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，此溶液為濃度c(NaCl)=0.100 0mol/L氯化鈉溶液。
b. 吸取上述溶液（4.6.2.3a）25.4mL于1 000容量瓶中，加水至刻度，搖勻，此溶液相當于氯化物0.092mg/mL（以HCl計）。
4.6.3 儀器
4.6.3.1 比色管：100mL。
4.6.3.2 濁度計或光電濁度計。
4.6.4 分析步驟
4.6.4.1 標準比濁液制備
取A、B比色管二支分別加入蒸餾水45mL、55mL,然后向A管加入10滴濃硝酸、10 mL硝酸銀溶液，B管加10滴濃硝酸，搖勻后于冰浴上冷卻至0～4℃，再向A管加入5.0mL氯化物標準溶液（4.6.2.3a），B管加入5.0 mL環氧乙烷試料，搖勻，即可作為標準比濁液。
4.6.4.2 試料比濁液制備
取C比色管加45 mL蒸餾水，10滴濃硝酸，10 mL硝酸銀溶液于冰浴上冷卻至0～4℃后，加入5.0mL環氧乙烷試料，搖勻后與標準液進行比濁試驗。
4.6.5 結果判定
C管試料濁度等于B管濁度，則為試料中不存在氯化物。
試料濁度C管大于B管、小于或等于A管的濁度，則其氯化物為0.01％以下。
5 檢驗規則
5.1 工業用環氧乙烷應由生產單位的質量監督檢驗部門進行檢驗。每批出廠的環氧乙烷都應符合本標準的要求，并附有一定格式的質量證明書。
5.2 使用單位有權按本標準規定的技術指標、試驗方法和檢驗規則，對所收到的環氧乙烷進行驗收。
5.3 工業用環氧乙烷由總鋼瓶數的10％采樣，小批量樣品不得少于3瓶，取出量不少于1L，貯于清潔干燥的小鋼瓶或試樣瓶中。
5.4 采樣：本試驗樣品可用鋼瓶或試樣瓶采樣，采樣者應熟悉和遵守GB 3723中的規定。
5.4.1 鋼瓶采樣：按GB6680中第6章進行。
5.4.2 試樣瓶采樣：將預先清潔干燥具塞試樣瓶及連接環氧乙烷容器閥口的導出管一并于冰浴中冷卻（注意保持干燥）。取樣時，將導出管與環氧乙烷容器閥口連接，打開容器閥口將試樣導入瓶內，取樣完畢后，關容器閥口，試樣瓶密封于冰浴中冷卻保存，貼上標簽，注明產品名稱、生產日期、批號、取樣日期，以備試驗用。
拆除取樣連接管，清洗、干燥，以備下次采樣用。
5.5 如果試驗結果有一項指標不符合本標準要求時，應重新自加倍數量的容器中取樣復驗，復驗結果，即使只有一項指標不符合本標準要求，則整批產品為不合格。
5.6 環氧乙烷有自聚作用，因此產品自出廠日期起30天，使用單位對產品質量發生異議時，可向生產廠家提出協商解決。必要時由法定質量檢驗部門按本標準進行仲裁。
6 標志、包裝、運輸和貯存
6.1 鋼瓶包裝
6.1.1 環氧乙烷包裝標志：鋼瓶除按氣瓶安全監察規程中第2章第18條和第19條的規定執行外，生產廠還應用標簽（或標牌）牢固地標明：生產廠名稱、生產日期、批號、質量等級、凈重等，并應有明顯的環氧乙烷和GB 190中規定的易燃、易爆、有毒物品的標志。
6.1.2 環氧乙烷用鋼瓶裝運。環氧乙烷的包裝容器在灌裝前經工廠檢驗部門按勞動部頒發的氣瓶安全監察規程進行檢查，合格后，方可灌裝。
6.1.3 包裝重量
環氧乙烷鋼瓶充裝量不得大于0.79kg/L。
6.1.4 環氧乙烷鋼瓶使用、運輸和貯存按氣瓶安全監察規程第4章的具體規定執行。
6.2 環氧乙烷也可用經國家有關部門認可能確保安全的其他包裝容器包裝，并按該容器的包裝、運輸和貯存的有關規定執行。標志同鋼瓶包裝。
7 安全
7.1 環氧乙烷為易燃、易爆的有毒液體，與空氣形成的爆炸極限為3％～100％（V/V）。溫度高于40℃時環氧乙烷開始聚合。產品應保存在陰涼、干燥、通風的地方。
7.2 環氧乙烷為強麻醉劑，能引起急性中毒及慢性中毒，因此，對環氧乙烷的所有操作都應符合有關勞動保護、安全規程的文件規定。