直接法合成甲基氯硅烷的副產物以甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)最多,約為總產物的5%~15%;如何有效地利用甲基三氯硅烷是生產裝置長周期運行必須考慮的問題。因此,甲基三氯硅烷的綜合利用引起了有機硅單體生產廠的重視。
甲基三氯硅烷可用于制備硅烷交聯劑、甲基硅樹脂、甲基苯基硅樹脂、防水劑等
1 用于制備硅烷交聯劑
甲基三氯硅烷與醇、酸等反應,可相應地生成烷氧基硅烷和酰氧基硅烷;烷氧基硅烷和酰氧基硅烷是單組分室溫硫化硅橡膠的交聯劑。
1.1 用于制備甲基三烷氧基硅烷
甲基三氯硅烷與甲醇或乙醇反應可相應地生成甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。當原料中存在微量水、金屬鐵或過量鹽酸時,會發生副反應,導致產物收率下降;因此,反應過程中應及時、有效地排出HCl氣體,嚴格控制甲醇或乙醇中水的質量分數小于0.1%,采用搪瓷設備,不允許原料中(或設備里)帶入金屬鐵。
甲基三乙氧基硅烷是生產透明甲基硅樹脂及其它硅樹脂或防水劑的主要原料,甲基三甲氧基硅烷是單組分脫醇型室溫硫化有機硅密封劑的交聯劑,兩者用量都較大。
1.2 用于制備甲基三乙酰氧基硅烷
甲基三氯硅烷與醋酸、醋酸酐、醋酸鈉等反應可生成甲基三乙酰氧基硅烷。從原料價格、生產工藝、副產物處理、產品質量等方面考慮,用醋酸酐較好。
甲基三乙酰氧基硅烷是單組分脫酸型室溫硫化有機硅密封劑的交聯劑,它的質量優劣與價格高低直接影響脫酸型有機硅密封劑的性能與售價。此膠種是目前國內用量最大的品種,產量超過4 000 t/a,故甲基三乙酰氧基硅烷的需用量較大。1.3 用于制備甲基三酮肟基硅烷
甲基三氯硅烷可與酮肟反應生成相應的甲基三酮肟基硅烷。具體操作是:在裝有攪拌器、冷凝器和通N2管的15 L反應器中加入8.5 kg干燥甲苯,在氮氣流下攪拌,加入0.2505 kg甲基三氯硅烷,0.444 kg吡啶;在1~1.5 h內向反應器中滴入0.375 kg丙酮肟與0.5 kg甲苯的混合液,攪拌15 min后,放料過濾,除去吡啶鹽酸鹽,得8.6 kg無色透明的甲基三丙酮肟基硅烷的甲苯溶液。
甲基三酮肟基硅烷是單組分脫酮肟型室溫硫化有機硅密封劑的交聯劑。
此外,甲基三氯硅烷還可與甲基三環己胺、N-甲基乙酰胺等化合物反應,生成相應的硅烷交聯劑。
2 用于制備甲基硅樹脂
甲基硅樹脂可直接由甲基三氯硅烷水解制備,也可由甲基三乙氧基硅烷制備。
2.1 由甲基三氯硅烷水解制備甲基硅樹脂
甲基三氯硅烷直接與水反應即可生成甲基硅樹脂。但由于甲基三氯硅烷中含有三個活潑的Cl原子,水解縮聚反應速度極快,尤其是在反應溫度較高、鹽酸濃度大的條件下進行水解反應,得到的甲基硅樹脂往往是高度交聯、不溶不熔的白色固體。為制得可溶可熔的產品,通常需在較緩和的條件,如過量的冰-水或有機溶劑中進行水解反應。
2.1.1 在冰-水中制備甲基硅樹脂
在攪拌器轉速為200~240 r/min的耐酸反應釜中,加入13份冰-水混合物,開動攪拌,使釜溫降到0 ℃,然后將1份甲基三氯硅烷以較快的速度均勻地加入;加料過程必須嚴格控制反應溫度不超過0 ℃。加料完畢攪拌1 min,然后沉降4~5 h,沉降過程溫度保持在0 ℃左右。沉降后,除去表面的絮狀物,傾出上層鹽酸溶液;在攪拌下緩緩加入70 ℃熱水,隨著水量的增加,樹脂凝集成白色粉狀物。
將凝聚物用70 ℃熱水洗滌至中性,然后風干或真空干燥,所得甲基硅樹脂具有以下性能:
外觀:易粉碎白色固體
溶解性:乙醇中全溶
軟化點:40~47 ℃
凝膠時間(150 ℃):9 min
儲存期(室溫下):2~7 d
將其與石棉、石英粉等填料在雙輥機上加熱、混煉,可制成耐熱性、耐電弧優異的模塑料,用于加工耐電弧絕緣電器元件。
2.1.2 在有機溶劑中制備甲基硅樹脂
工業生產中,甲基三氯硅烷的水解縮聚反應是在有機溶劑中進行的。常用溶劑有:甲苯、二甲苯、異丙醇、正丁醇等。
具體操作方法是:將600份甲基三氯硅烷加到540份甲苯、118份水、27份氣相法白炭黑組成的糊狀物中進行水解反應;反應完后過濾、除酸,得到135份甲基硅樹脂。該產品25 ℃下的粘度為600 mPa。s,室溫放置3 h即固化成不溶不熔物;若低溫放置(0 ℃以下)或配成溶液,儲存期可延長至6~12個月。
此產品可用作非透明材料如多孔石材、木材制品的防潮、耐磨、防風化表面涂料。
2.1.3 制備改性甲基硅樹脂
由甲基三氯硅烷水解縮聚制得的甲基硅樹脂固化后硬度大、耐磨性優良;但脆性大、膜層易開裂,尤其是在高、低溫交變環境下。為改進硅樹脂脆性,可加入適量的二官能組分。例如:將0.9 mol甲基三氯硅烷和0.1 mol二甲基二氯硅烷的混合物在甲苯、醇、酯的混合溶劑中水解1~1.5 h,反應溫度控制在0~5 ℃;然后靜置分層、放去酸水層,樹脂溶液用去離子水洗至中性,放入三口瓶中,蒸出部分溶劑,當固含量達到50%時停止加熱,冷至室溫即可。
該樹脂對玻璃、陶瓷有較好的粘接性,可用作防水處理劑。
2.2 由甲基三乙氧基硅烷水解制備甲基硅樹脂
在工業生產中,甲基三氯硅烷因水解縮聚反應激烈而增加了工藝控制的難度,產品質量不穩定;若使用溶劑,則溶劑回收較困難,也不利于環保;副產物鹽酸的處理也較麻煩。將甲基三氯硅烷用乙醇醇解成甲基三乙氧基硅烷,再進行水解反應制甲基硅樹脂可避免上述問題。用此法生產的硅樹脂無色透明,溶劑除去后樹脂在加熱或催化劑存在下可固化成玻璃狀的產品(俗稱玻璃樹脂)。
采用該方法制得的甲基硅樹脂摩爾質量較低,可溶于乙醇中;使用過程中揮發的乙醇比甲苯等毒性小,對環境污染程度小。
具體操作方法是:將1 mol甲基三乙氧基硅烷、3 mol水、微量鹽酸分別加入三口燒瓶中,在攪拌下逐步升溫到78~80 ℃,在回流溫度下反應4~6 h,然后加入適量的中和劑將鹽酸除去,蒸出乙醇及過量水,當反應溫度達到140 ℃時,立即停止加熱,取出反應物即得無色透明甲基硅樹脂;為便于使用和貯存,通常配成50 %乙醇溶液。通常,工業級的甲基三乙氧基硅烷中含有少量鹽酸及鐵銹等雜質,使用前需加入適量的碳酸鈉進行蒸餾以除去鹽酸。
晨光化工研究院以甲基三乙氧基硅烷為原料,開發出GTS-101,GTS-103,MR-30,GS-30系列透明甲基硅樹脂;可用作金屬防腐涂層,紙張上光劑,電子元件保護涂料,小型線圈浸漬漆,有機玻璃、聚碳酸酯等透明塑料的保護涂層,云母粘接劑及耐高溫、耐電弧模塑料。
甲基硅樹脂還可作為建筑防水劑使用。
3 用于制備甲基苯基硅樹脂
甲基苯基硅樹脂,主要由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷共水解、縮聚而成。這些單體因硅原子上的有機基團種類及數量不同,所以水解反應速度不同,生成的中間產物結構也不同,再加上生產工藝控制難以完全重復,即使配方相同,也難得到性能完全相同的產品。
其生產工藝是:按配方將選用的幾種有機氯硅烷混合均勻,在有機溶劑(如甲苯、二甲苯、異丙醇、丙酮、醋酸酯等)中與水進行反應,生成具有一定交聯度和摩爾質量的預聚物甲苯(或混合溶劑)溶液,停止反應、靜置分層,放出鹽酸水層,用去離子水洗滌樹脂溶液至中性;在加熱或適合的催化劑存在下進行縮聚反應,達到規定的粘度、凝膠時間即可停止加熱,冷至室溫放出產品。
通過調整各種單體的配比[即R/Si和苯基的摩爾分數x(C6H5)]可以制成各種牌號的甲基苯基硅樹脂產品。
甲基苯基硅樹脂主要用作H級電動機、變壓器線圈的浸漬漆,耐高溫涂料及電氣工業用H級絕緣層壓板、管、棒材的浸漬料;還可作成摩爾質量不高、含有活性反應基團的活性硅樹脂,用于聚酯、環氧、酚醛、醇酸等有機樹脂的改性。
4 用于制備建筑防水劑
甲基三氯硅烷還可用于制備甲基硅酸鈉、硅樹脂微粉等建筑防水劑。
4.1 用于制備甲基硅酸鈉
將配制好的NaOH溶液(比計算量過量33%)加入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗的四口玻璃瓶中,在攪拌下滴加甲基三氯硅烷,反應溫度保持在40 ℃以下,反應器外部用水冷卻,加完料繼續攪拌15 min,冷卻、過濾,將反應產物中固體物除去;然后,在攪拌下將鹽酸加入濾液中,反應終止時pH值為3~4,獲得白色固體產物;經過濾,水洗至中性,測定CH3SiO1.5含量,然后加入計量的氫氧化鈉(配成40%水溶液)進行溶解,制成甲基硅酸鈉溶液。
甲基硅酸鈉是一種較好的防水抗凍劑,用其稀溶液(2%~3%)浸漬(或刷涂、噴涂)在建筑材料如磚、瓦、混凝土構件或建筑物表面,可使建筑材料具有疏水性,防止雨水的浸入,從而避免由于凍結引起的破裂;用其處理海邊的建筑物,可防止鹽霧的侵蝕。用經硫酸鋁或硝酸鋁中和的甲基硅酸鈉稀溶液處理木材和紙張,可提高被處理物的疏水性、防潮性和強度。
4.2 用于制備硅樹脂微粉
將甲基三氯硅烷直接噴到潮濕的水氣中可得到分散度極細的甲基硅氧烷(CH3SiO1.5)n球狀微粒,平均直徑為0.2~0.5 μm。將微粉洗至中性,烘干即得產品。由于粒徑極小,硅樹脂微粉能均勻地分散在水泥層中而不形成封閉的薄膜,但具有與樹脂膜同樣的防潮、防水效果
甲基三氯硅烷論文
非售品
CAS:75-79-6
分子式:CH3SiCl3
分子量: