氯化亞砜百科知識
【概述】[1][2]
氯化亞砜又名亞硫酰二氯、氯氧化硫，是一種重要的無機精細化工產品，在醫藥、農藥、染料、化工等行業及有機合成反應中具有廣泛的應用。近年來由于國內一些生產企業的產品在純度等質量指標方面達不到某些下游產品生產要求等原因，我國每年都進口相當數量的氯化亞砜。鑒于國內一些科研單位開發的工藝技術日趨成熟，加之該產品原料價廉易得，因此有必要提高我國氯化亞砜生產裝置的整體科技水平。采用成熟可靠的先進工藝技術建設具有一定規模的生產裝置，一方面可以滿足國內市場需求；另一方面還可以作為我國加入WTO后的一種積極的應對措施，爭取出口創匯，打入國際市場。在氯化亞砜氣相法生產過程中，有少量尾氣產生，尾氣主要成分是二氧化硫氣體及少量氯化亞砜、一氯化硫、二氯化硫、硫酰氯、氯氣等。原尾氣處理工藝是：采用氯化亞砜生產過程中的副產物一氯化硫作溶劑，吸收尾氣中的二氯化硫、氯化亞砜、硫酰氯；一氯化硫中溶有部分硫黃，硫黃與氯氣反應生成一氯化硫。吸收尾氣后的一氯化硫重新返回合成系統繼續使用。在生產中，尾氣中還有少量二氧化硫吸收不完全，通過尾氣煙囪排人大氣，造成環境污染。因此應注意尾氣處理。
【應用】[3]
我國氯化亞砜主要應用于農藥、醫藥及染料的中間體。近年來，隨著市場需求的快速增長，我國每年都從國外進口大量氯化亞砜。
1. 農藥、醫藥行業
目前農藥行業是我國氯化亞砜最主要的消費領域，主要應用于生產抗倒胺、戊菊酯、氰戊菊酯、滅蚊菊酯、氟氰戊菊酯、滅幼脲、水胺硫磷、甲氰菊酯、溴氰菊酯、甲(乙)基毒死蜱、口惡唑烷酮、喹禾靈以及殺鼠靈等產品。隨著我國農藥品種、結構的不斷增加、調整，對氯化亞砜的需求將不斷增加。在醫藥行業，氯化亞砜主要用于生產腦復新、布洛芬、鹽酸異丙嗪、強痛定、撲炎痛、氯丙嗪、羥氨芐青霉索、琥乙紅霉素、無味氯霉素和環丙沙星等。
2. 染料行業
在染料行業中，氯化亞砜主要用作氯化劑，用于生產活性染料中的活性翠K-GL、蘭活性翠K-GP、蘭活性翠蘭KM-GB，硫化染料中的硫化艷綠等。近年我國紡織品生產快速增長，預計我國氯化亞砜在染料行業的需求量將會有大幅度增加。
3.其他方面
在其他方面，氯化亞砜主要用作醇類、羧酸、酰基等化學品的酰氯化劑。目前國內已生產的氯化亞砜的下游產品有對氯苯甲酰氯、3，5-二硝基苯甲酰氯、4-氯代丁酰氯、丁酰氯、十六碳酰氯、己二酰氯、鄰氯苯甲醇、間硝基苯甲酰氯。
【制備】[3]
氯化亞砜的合成工藝路線主要有以下4種：氯磺酸工藝、五氯化磷工藝、三氧化硫工藝及二氧化硫工藝 。
1. 氯磺酸工藝
該方法分為催化工藝和非催化工藝。催化工藝采用三氯化銻作催化劑，一氯化硫、氯氣與氯磺酸反應制得氯化亞砜；非催化工藝首先由硫黃通氯氣制備一氯化硫，將定量的氯磺酸和一氯化硫投入反應器內，在50℃以下通氯氣，反應后的物料經粗餾、精餾得氯化亞砜。氯磺酸工藝反應中產生較多的SO2和HC1，腐蝕設備，對環境造成污染，產品質量很難保證，經濟效益差，已被淘汰。
2. 五氯化磷工藝(聯產法)
在搪瓷反應罐內加入定量的五氯化磷，然后通人經過干燥的二氧化硫氣體，反應溫度控制在4O～80℃(反應為放熱反應)，當回流冷凝器出口有二氧化硫時，反應結束。精餾反應混合液，塔頂得到氯化亞砜，塔底得到三氯氧磷。該方法也可用三氯化磷及氯氣為原料替代五氯化磷。該生產工藝較為簡單，間歇操作，生產容易控制，但所得產品磷含量超標，質量差；同時聯產的三氯氧磷國內產量過多，市場供大于求，聯產品過剩制約了該工藝的發展。
3. 三氧化硫工藝
該工藝首先將硫黃與氯氣反應，制備二氯化硫，再將定量的二氯化硫投入搪瓷反應罐內，通人等物質的量的三氧化硫，溫度40～60 ℃，反應產物經精餾得氯化亞砜，尾氣用堿液吸收排放。三氧化硫生產工藝較為先進，適合于大型硫酸廠聯產，國外大多數生產企業采用此法，其中以德國拜耳公司為代表，產品質量高，無三廢排放，但投資較大。原料三氧化硫貯運時。當溫度超過3O。I=以上，有爆炸危險。
4. 二氧化硫工藝
將一定量的氯氣、二氧化硫、一氯化硫經預熱器預熱進入裝有催化劑的固定床合成反應器中，反應溫度180-200℃ ，合成氣經冷凝精餾得氯化亞砜。二氧化硫工藝實現了氣相連續合成，反應不完全的二氧化硫經分離后可循環使用，精餾釜底物一氯化硫可回用，維持系統平衡，基本上無“三廢”產生，單程轉化率達50％ ，最終收率達100％ ，可連續工業化生產，是國內氯化亞砜今后發展的方向。大力推廣二氧化硫氣相氧化法。二氧化硫氣相氧化法是目前世界上最先進的氯化亞砜生產工藝，具有收率高、產品質量好、符合大規模生產等特點，是目前國內外生產氯化亞砜的主要方法。我國已經有多家研究機構對該法進行了研究，但技術的成熟與可靠程度不同，因此，欲新建或擴建裝置的企業應對技術開發單位進行全面考察，選擇技術可靠的單位進行合作，并加快該技術的消化和完善工作，使其更趨于合理，裝置規模和生產技術更接近國外企業，生產出更多高質量的產品，滿足國內實際生產的需要，減少進口。
【參考資料】[6]
[1] 石順存, 李好管. 氯化亞砜的生產, 應用及市場[J]. 現代化工, 2002 (3): 52-55.
[2] 澹臺姝嫻, 李秀燕, 王菊花, 等. 氯化亞砜尾氣的回收利用[J]. 氯堿工業, 2015, 8: 012.
[3] 李曉平. 氯化亞砜的生產與應用[J]. 河南化工, 2006, 23(3): 8-9.