1-氨基蒽醌的合成
張玉梅
(鞍山鋼鐵學院化學工程系)
摘要 本文綜述了1-氨基蒽醌的各種合成方法。
關鍵詞 氨基蒽醌 合成 染料 中間體
刊名 鞍山鋼鐵學院學報 1998-21-4
ISSN 1000-1654
[論文1]
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[論文2]1-氨基蒽醌的制備.pdf
[論文3]1-氨基蒽醌市場動向.pdf
1-氨基蒽醌合成方法的研究
摘要：對合成1-氨基蒽醌的各種方法進行了綜述，并指出了其目前的研究進展和方法特點。
關鍵詞：1-氨基蒽醌；合成工藝
1、前言
1-氨基蒽醌是染料工業重要的中間體， 用作生產溴氨酸和吡唑蒽酮的重要原料， 特別是溴氨酸為生產活性染料、酸性染料， 有機顏料的中間體。蒽醌系合成染料， 具有很好的耐洗耐曬牢度。由1-NH2AQ合成的染料達22種之多。近年來，還被應用于液晶染料，因此1-氨基蒽醌在染料工業中占有極其重要的位置。該產品出口的潛力很大，國內價格在70000元/t左右。現國內生產廠家大多采用硫化堿法工藝，產品質量差， 收率低、三廢排放量大。而液相催化加氫等方法具有明顯的優越性，因此對該產品合成工藝的研究開發具有一定的現實意義。
2、合成工藝方法
2.1 磺化氨解法
以蒽醌為原料， 在汞催化劑存在下， 經磺化氨化而得1-NH2AQ。產品純度高， 質量好， 其中副產品主要是2-NH2AQ和少量的二硝基物。主要問題是有汞害和需要高壓氨解設備。我國早期應用過該工藝。
2.2 萘醌丁二烯法
以精萘為原料，經電解氧化制得1，4-萘醌， 再經硝化，與丁二烯縮合閉環、還原得產品。該法系沈陽化工研究院“六五” 開發項目。因電解氧化耗電量大，對設備要求高和丁二烯來源問題，國內尚未工業化生產。該法的主要特點是產品質量優。該法的新工藝：1-硝基萘在含有鈰離子的酸性溶液中經電解氧化得5-硝基-1，4-萘醌，然后與l，3-丁二烯縮合，閉環后經NaHS還原制得該產品。產品的純度極高，無污染是該工藝的主要特點。
2.3 氨解法
日本小田公司使用氨水與硝基蒽醌在壓力下氨解。德國拜耳公司專利認為在水或有機溶劑中用過量的氨解會生成較多的亞胺，需用酸催化劑或有機溶劑加水處理使亞胺變成1-NH2AQ。以二甲苯為溶劑，產品純度達99% ，收率達63.5%。
制備過程：1-NH2AQ用75%HNO3洗滌后于5.8MPa下通入氣體氨（2.85L/h）和二甲苯（20L/h） ，然后蒸去二甲苯，減壓至3.999X103Pa ，頂溫294℃下蒸餾得99%的產品。最新專利（DE4，215，193） 報導了由1-羥基蒽醌氨解制1-NH2AQ的工藝，使用Na2S2O4作還原劑，產品含量較低，僅45.6%。
2.4 硫化堿還原法
10-20%的Na2S 溶液在95-100℃還原1-硝基蒽醌。反應在懸浮液態下定量進行，反應速度較快，關鍵在使生成物的結晶增長，提高反應物的流動性，使系統中物料濃度增高，便于過濾和洗滌。該工藝的精制步驟比較關鍵，主要有升華法、硫酸法和保險粉法。
2.5 電化學還原法等
印度學者用極譜法研究了該還原過程，分析了電極反應過程和還原機理及擴散系數等，反應中的電解質溶液的pH值范圍寬達2.0-12.0，無需用大量的電解質堿溶液。產品的純度和選擇性均較高。近期美國專利提出了以苯甲酸為原料經與二甲苯在HF存在下縮合，甲基氧化、關環，然后還原并氨解，制得1-NH2AQ的新工藝。
2.6 液相催化加氮法
液相催化加氫工藝是較先進的工藝。以重金屬Pd、Pt、Ru、Co、Cu等作為催化劑的有效組分，具有較大活性表面的活性炭，氧化鋁、硅藻土等作載體或以蘭尼鎳為催化劑，選擇合適的溶劑，在一定的溫度、壓力、攪拌下完成液相加氫還原。加氫催化劑中尤以Pd/C催化劑為優，其次是蘭尼鎳。
2.7傅克反應合成法
該法以鄰氯甲基苯異氰酸酯為起始反應物，分四步合成了1-氨基蒽醌。該法得到的產品純度高，不含有異構體。問題是鄰氯甲基苯異氰酸酯的制備和高溫下氫氟酸的使用對設備的腐蝕嚴重。
2.8重排反應合成法
一般酰胺鍵在酸性條件下穩定，堿性條件下水解，但是超強酸及高溫條件下，酰胺鍵也能斷裂。該法反應條件苛刻，且使用大量的超強酸，但是對1-氨基蒽醌合成路線的探索提出了新的思路。
2.9親核加成消除合成法
以二硝基蔡為原料，利用親核加成消除反應合成1-氨基蒽醌的方法有三種，其合成路線如下：
路線1對亞硝基的還原和氧化在同一反應器里進行，但效率低，且需要大量的氯化氫氣體；
路線2反應過程中產生的偶氮類副產物難以除去，還原催化劑的回收很困難；
路線3得到的產品純度高，但5-硝基-4-亞硝基-1-萘酚與丁二烯的環加成反應需要在高壓下進行，而且需要大過量的丁二烯。
3小結
3.1目前國內生產工藝以硫化堿還原法為主，該工藝老化，環境效應差。而液相催化加氫法具有產品質量好，收率高， 反應條件溫和，工藝簡短和三廢極少的特點，是替代老工藝的較佳選擇。
3.2鈀碳催化劑是應用廣泛的一類加氫催化劑，國內已有其它產品的應用實施。由于1-硝基蒽醌結構的特殊性，定量加氫是提高產品質量和收率的關鍵， 有必要結合具體工藝過程的動力學、催化特性，評估各工藝參數，以便工業實施。
3.3由苯甲酸等原料出發，縮合環化、還原，及電化學還原等合成方法工藝復雜，能量消耗較大，但產品質量優，無三廢排放問題。其應用前景尚待進一步的研究開發，值得重視。
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