1 以酸酐為原料的合成工藝
因酸酐主要選用分子內酸酐,故該法主要是用鄰苯二甲酸酐制備鄰苯二甲酰氯。該法可以選用的氯化劑種類較多,有光氣、氯化亞砜、氯代烴、二氯化異氰酸三氯甲酯、三氯甲苯和五氯化磷等。

   在鄰苯二甲酰氯的合成方法中,光氣法和氯化亞砜法應用廣泛,但是粗產物純度不高,需要提純。提純方法為:先通過分餾把制得的鄰苯二甲酰氯與催化劑及溶劑分離,然后加入非極性溶劑,如環己烷、石油醚或甲苯,沉淀出溶解在酰氯產物中的鄰苯二甲酸酐并作為固體除去,最后把加入的溶劑從鄰苯二甲酰氯中蒸餾除去。

1.1　光氣法
鄰苯二甲酸酐與光氣反應,催化劑常用N,N-二甲基甲酰胺(DMF),溶劑選用帶有苯環的惰性物質,一般用氯苯,這樣可以提高酸酐的轉化率。

1.2　氯化亞砜法
鄰苯二甲酸酐與氯化亞砜反應制備鄰苯二甲酰氯,可以用氯化鋅作催化劑,也可以用DMF作催化劑。

1.3　氯代烴法
能夠與鄰苯二甲酸酐反應生成鄰苯二甲酰氯的氯代烴類有四氯化碳、三氯甲烷、四氯乙烯、1,1-二氯乙烷等在同一個碳原子上連接有2個氯原子的烴類。反應所用的催化劑有鋅粉、鋁粉、鐵粉、無水氯化鋅、氯化銨和氯化鐵等。氯代烴法所用的氯代烴類物質不符合環境政策的要求,而且使用路易斯酸如氯化鋅、氯化鐵等作催化劑時,路易斯酸和生成的有機副產物的混合物難以處理,且分離操作費用高。

1.4　其他方法
鄰苯二甲酸酐與二氯化異氰酸三氯甲酯在氯化鋅、氯化鐵或氯化銨存在下反應制備鄰苯二甲酰氯,副產二氯化羰基異氰化物和富馬酰氯。該法生成的副產物不易處理。鄰苯二甲酸酐與三氯甲苯在氯化鋅存在下反應制備鄰苯二甲酰氯,副產苯甲酰氯。

以苯二甲酸為原料的合成工藝
以間/對苯二甲酸為反應底物與氯化劑反應,可制備間/對苯二甲酰氯。由于氯化劑的不同,合成工藝在操作過程、工藝條件、設備流程、收率和產品質量上各有不同。
1氯化亞砜法
以氯化亞砜為氯化劑與間/對苯二甲酸反應,催化劑一般用DMF或者吡啶。使用DMF作催化劑時, DMF與SOCl2形成Vilsmeier試劑,再與間/對苯二甲酸反應制得間/對苯二甲酰氯。
氯化亞砜法是應用最廣泛的苯二甲酰氯合成方法,因為其技術成熟,國內有部分廠家采用此法生產。如山東凱盛生物化工有限公司就采用此法生產對苯二甲酰氯。后來,楊曼麗等對這種方法進行了改進。他們以對苯二甲酸為反應底物,氯化亞砜為氯化劑,在相轉移催化劑芐基三乙基氯化銨作用下制得對苯二甲酰氯。該法與傳統方法相比,反應時間大大縮短。

2 光氣法
用取代酰胺作催化劑(最常用的為DMF),間/對苯二甲酸與氯化劑光氣反應。反應原理為催化劑DMF與光氣形成Vilsmeier試劑,然后與間/對苯二甲酸中的羥基發生氯化反應,生成間/對苯二甲酰氯。在以間/對苯二甲酸作原料制備間/對苯二甲酰氯的方法中,光氣法和氯化亞砜法具有投料簡單、后處理容易、反應選擇性高于三氯化磷等優點。但由于光氣和氯化亞砜的活性較低,在反應時需加DMF等催化劑,而催化劑DMF與光氣或者氯化亞砜所形成的Vilsmeier試劑在高溫下不穩定,而且反應結束后仍有部分殘余催化劑,殘余催化劑自身、副產物或催化劑分解后殘余物會使得酰氯產物顏色變黃、質量變差,難以滿足合成聚合材料的要求。對此,可采用DMF與氯化氫氣體按一定摩爾比形成的氫鹵化酰胺來洗滌間/對苯二甲酰氯。DMF與HCl的摩爾比為1～ 2,在攪拌條件下加產物酰氯、DMF和HCl,雜質溶解在DMF-HCl相中,然后過濾分離,得到純度高的酰氯。

3 三氯化磷法
間/對苯二甲酸在三氯化磷存在下通入氯氣,使酸酰氯化,從而制得間/對苯二甲酰氯。在該工藝過程中,可以將酸和三氯化磷置于反應釜中通入液氯攪拌反應,也可以把酸懸浮于三氯化磷中,加熱至沸騰,通入氯氣進行反應。


制備：將148g苯酐與220g五氯化磷混合，加熱，逐漸升溫至250℃，逸出三氯氧磷，將反應產物減壓蒸餾，收集131-133℃（1.2-1.33kPa）餾分，得187g鄰苯二甲酰氯。