對叔丁基苯甲醛合成研究進展
隨著我國經濟的快速增長，人們對香精香料的需求量增大，芳香醛在香料中的重要作用也越來越受到人們的關注。對叔丁基苯甲醛是藥物、染料和香精香料等精細化工產品和電子化學品中的重要原料，特別在香精香料鈴蘭醛的合成中，需求量很大。目前，我國合成對叔丁基苯甲醛的工藝還存在問題，而國內對對叔丁基苯甲醛的需求量較大，因此，急需研究新的對叔丁基苯甲醛綠色合成方法。
對叔丁基苯甲醛的合成有化學氧化法、氧氣(空氣)氧化法、電解氧化法和芐氯水解法等，本文介紹了當前對叔丁基苯甲醛主要的合成方法、研究進展，并對叔丁基苯甲醛的合成發展方向進行展望。
1 化學氧化法
化學氧化法是指利用空氣和氧氣以外的氧化劑，使對叔丁基甲苯發生氧化反應。使用的氧化劑有MnO2，H2O2和有機過氧化物(TBHP)。
傳統的工業生產對叔丁基苯甲醛采用化學氧化法即用MnO2作氧化劑，在濃H2SO4中將對叔丁基甲苯直接氧化合成對叔丁基苯甲醛，化學反應式如下(略)：
此工藝步驟簡單、對叔丁基苯甲醛收率高(能達到90%以上)，產品純度高，在鈴蘭醛的合成工藝中因無氯、香氣純正無雜氣而受到青睞；缺點是此工藝存在設備腐蝕、污染嚴重、生成大量的MnSO4回收困難、生產成本高和產物分離困難等缺點。
Amin對對叔丁基甲苯的雙氧水液相均相氧化進行了比較深入的研究。在45℃，采用均相的CO2+-Br--H2O2氧化系統氧化對叔丁基甲苯，對叔丁基甲苯轉化率為25%-30%，對叔丁基苯甲醛選擇性為80%。Auty等采用Ce3+-Br--HAc-H2O2氧化系統氧化對叔丁基甲苯，反應溫度為70℃時，獲得41%的轉化率和59%的選擇性，多數實驗結果選擇性差。
H2O2是一種綠色環保的氧化劑，反應后本身變成水，無有害殘留物，而且反應條件溫和。但在上述均相催化體系中，同樣存在產物分離復雜等缺點。
YU等提出采用鈦修飾介孔分子篩為催化劑，H2O2和TBHP為氧化劑的非均相反應體系，在溫和的反應條件下氧化對叔丁基甲苯。雖然對叔丁基苯甲醛收率比較低(最大23.5%)，但由于介孔分子篩具有擇形催化氧化性能，使對叔丁基苯甲醛的選擇性(大于90%)有較大的提高。由于使用了多相固體催化劑，因此該方法比MnO2化學氧化法和液相均相氧化更具有環境的友好性和產物分離容易、生產成本低等優點。
2 氧氣(空氣)氧化法
氧氣(空氣)氧化法有液相氧化反應和氣固相氧化反應。氧氣(空氣)液相氧化法是目前人們最感興趣的1種方法，采用此方法制備芳香醛的專利也較多。
Nair等報道了在150℃和5.6 MPa反應條件下，二氧雜環乙烷為溶劑，采用Co-Mn-Br(1 mmolCo(OAc)2·4H2O，3 mmol Mn(OAc)2·4H2O，10 mmolNaBr)為催化劑，液相O2氧化對叔丁基甲苯(33.58mmol)，對叔丁基甲苯的轉化率為16.4%，對叔丁基苯甲醛的選擇性為87%。但在上述Co-Mn-Br三元復合催化劑液相氧化對叔丁基甲苯體系中Br-對昂貴的鈦設備腐蝕嚴重，而且產生的CH3Br(g)破壞臭氧層，也存在產物分離困難等缺點。
Chen等報道了在氣相和高溫440℃條件下，使用V-Cs-Cu和V-Cs-Cu-TI作催化劑，O2氧化對叔丁基甲苯合成對叔丁基苯甲醛，獲得對叔丁基甲苯12%的轉化率和對叔丁基苯甲醛85%的選擇性。空氣氣相催化氧化法合乎環保要求、污染小，但反應溫度過高，存在著安全性和催化劑壽命問題。
Ishii等報道了采用/V-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)-Co(OAc)2作為催化劑空氣氧化對叔丁基甲苯。0.3 mmol NHPI，0.015 mmol Co(OAc)2和3mmol對叔丁基甲苯，在5 mL CH3CN溶劑中25℃反應20 h，對叔丁基甲苯的轉化率為83%，對叔丁基苯甲醛的選擇性僅為4%。該方法克服了傳統氧化反應需要在較高溫度或較大壓力下進行的缺點，但產物主要停留在芳香酸階段，醛的選擇性很低。
3 電解氧化法
電解氧化對叔丁基甲苯制備對叔丁基苯甲醛的研究較多。
畢良武等采用無隔膜聚乙烯塑料電解槽中，碳棒為陽極和陰極，甲醇、乙酸和氟硼酸鈉的混合液為電解液，電解對叔丁基甲苯，獲得對叔丁基苯甲醛40%的選擇性。
德國BASF公司研究了甲苯的電化學氧化法，制備合成鈴蘭醛的原料對叔丁基苯甲醛，但實際生產并沒有采用電解氧化法。電解氧化對叔丁基甲苯法制備對叔丁基苯甲醛的循環水處理量大，醛在水相中的微量存在將導致電流效率的嚴重下降，使耗電量很大；而且電極、電解槽和隔膜等材料問題尚未很好地被解決，因此限制了該方法的工業應用。
4 其他合成方法
采用芐氯水解法合成對叔丁基苯甲醛。對叔丁基甲苯在硫酸、甲醛和濃鹽酸作用下制得到對叔丁基氯化芐，對叔丁基氯化芐在稀醋酸中與六次甲基四胺反應，經水解得到產品。該法工藝條件成熟，但反應步驟較多、收率較低；產品中含有不易除去的微量有機氯，具有致癌性；并且在后續的處理工段中產生大量的氯化鈉或氯化鈣廢水，對環境造成嚴重污染。化學反應過程如下(略)：
1988年日本三菱化學公司采用Cr修飾的ZrO作催化劑，實現苯甲酸甲酯加氫生產苯甲醛工業化，為對叔丁基苯甲醛的合成拓寬了思路。
李玉紅等報道了MnO/T-Al2O3作催化劑在380-400℃條件下通過對叔丁基苯甲酸甲酯加氫合成對叔丁基苯甲醛，獲得較高的底物轉化率和醛的選擇性。但此工藝(芳烴氧化成羧酸，經酯化、加氫合成芳香醛)和芳烴一步氧化合成芳香醛比較，顯然直接氧化對叔丁基甲苯合成對叔丁基苯甲醛的工藝更簡單。
5 結語
隨著人們對環境問題的日益關注和對對叔丁基苯甲醛需求量的增加，開發出1條工藝簡單、收率高、成本低、三廢易于治理、適合工業化生產對叔丁基苯甲醛的工藝路線是很必要的。雖然采用多相固相催化劑進行液相選擇性氧化對叔丁基甲苯獲得對叔丁基苯甲醛的收率不夠高，但從發展趨勢看，是開發前景最好的方法，而研究多相固體催化劑的制備方法、選擇合適的反應條件成為該方法的關鍵。
隨著人們對環境問題的日益關注和對對叔丁基苯甲醛需求量的增加，開發出1條工藝簡單、收率高、成本低、三廢易于治理、適合工業化生產對叔丁基苯甲醛的工藝路線是很必要的。雖然采用多相固相催化劑進行液相選擇性氧化對叔丁基甲苯獲得對叔丁基苯甲醛的收率不夠高，但從發展趨勢看，是開發前景最好的方法，而研究多相固體催化劑的制備方法、選擇合適的反應條件成為該方法的關鍵。