由鎢酸鈉溶液中加磷酸和鹽酸酸化后，以乙醚萃取而得。采用Rosenheim與Jaenicke的方法，磷鎢酸是很容易制備的。將1000g鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）與160g磷酸氫二鈉（Na2HPO4·2H2O）溶解在1500mL沸水中。在恒定的攪拌下將800mL的濃鹽酸逐滴地加入其中。當加入一半的酸時開始有磷鎢酸分離出來。由于沉淀出來的酸必須加以純制，所以并不需要將它過濾出來。溶液冷卻后，加入不含還原劑的乙醚，直到經搖蕩后混合物分成三個液層為止。這樣大約需要600mL的乙醚。如果必要時，可以加入一些水來將氯化鈉溶解掉。底下液層是磷鎢酸乙醚復合物，加水洗滌數次，每次加入足夠的乙醚使形成第三液層。然后在乙醚液層中通入洗滌過不含塵埃的空氣，使之蒸發結晶。過濾后，令晶體空敞地放在空氣中，但勿使與塵埃接觸，直到它們不再有乙醚的氣味，依鎢酸鈉計算產率約為80%。
以鎢酸鈉為原料制備高純度磷鎢酸的方法，包括以下步驟：
（1）使鎢酸鈉溶液與無機酸溶液接觸，直到生成活性鎢酸沉淀。
（2）使活性鎢酸沉淀與磷酸溶液接觸，直到活性鎢酸沉淀完全溶解，得到磷鎢酸溶液。
（3）向磷鎢酸溶液中加入無機酸沉淀劑使磷鎢酸沉淀，過濾、結晶，得到高純度磷鎢酸。