其制備方法是由無水乙醇、三氯化磷和氨反應制得。
3C2H5OH+PCl3+NH3[溶劑]→(C2H5O)3P+3NH4Cl
將無水乙醇、甲基紅指示劑和溶劑加入三口瓶中，將三氯化磷和溶劑在滴液漏斗中攪勻。在強烈攪拌下于0℃左右慢慢通入氨氣，同時滴加三氯化磷，調節二者的速度，使反應液呈紅色，逐漸加大二者的滴加速度，保持反應溫度在0～10℃，約2h，三氯化磷滴加完畢，繼續通氨氣數分鐘，使反應物呈堿性。加水溶解副產物氯化銨及亞磷酸二乙酯，用分液漏斗分出水層。油層經減壓分餾回收溶劑，再真空分餾，即得到亞磷酸三乙酯。
此法工藝簡單，原料易得，成本也較低。溶劑以石油醚較好，也可用二甲苯、甲苯、三氯乙等。