酞青藍

【背景及概況】[1][2][3]

   酞青藍（Phthalocyanine，blue），又名銅酞青（Copper Phthal Cyaoine），海利勤藍B（Heliogen，blueB），顏料蘭，花青藍，蒙納斯藍B（Monastral btueB）等。屬于酞青顏料系列。酞菁藍主要組成是細結晶的銅酞菁，具有鮮明的藍色和耐光、耐熱、耐酸、耐堿、耐化學品的優良性能。它著色力強，為鐵藍的2倍，群青的20倍，是藍色顏料中主要的一類。

     現在酞青藍不僅用作著色劑，而且還用于有機半導體、光電導、感光性樹脂的增感劑等領域。因此，銅酞青成為了有機頗料中產量最大、用途最廣的藍色品種。目前，世界市場上對它的需求量正在不斷增加。酸青藍分為α型和β型。工業上制得的粗酞青藍結晶為β型。此種酞青藍缺乏藍綠色調的著色力。為了制成商品頗料，必須進行顏料化處理，使之變成α型。

【結構】[1]

分子式為：C32H10CuN8，分子量為：575.5

【生產工藝】[1][2]

國際上的粗酞菁藍中銅酞菁的含量為92%～95%，是制造酞菁藍、酞菁綠染料的中間產物。粗酞菁藍的制造方法有兩種。

1. 鄰苯二腈法

   1）烘焙法。將鄰苯二腈和氯化亞銅混勻，裝入鐵盤內，送入蒸汽 加熱的密閉烘箱中，加熱驅除部分空氣，待升溫至140℃，即發生放熱 反應。在生產粗酞菁藍時會產生升華物和煙霧，經排風口排出時須用 水噴淋將其除去。冷卻后即可出料，產品收率可達90%～93%。連續化烘焙法所用設備為直徑1.3 m、長5 m的鋼制臥式容器，上 邊開有加料口和排氣口，下邊的出料口與有夾套冷卻的螺旋輸送器相 連接。容器內裝有帶式輸送機，其銅制輸送帶以3 m/min的速度運行。 操作時將鄰苯二腈、氯化亞銅和無水硫酸鈉的混合物由加料口加入， 落在輸送帶上，帶下用電加熱以引發縮合反應。反應開始后，放熱，溫 度可達320℃。容器內必須輸入氮氣以防燃燒。廢氣由排氣器排出， 經噴淋塔除去升華物。當輸送帶運行至目的地時，反應已經完成，由 鏟刀將產品鏟下，使其落到螺旋輸送器中，經冷卻后送出。

   2）溶劑法。將鄰苯二腈和銅鹽（氯化亞銅或氯化銅）、觸媒（鉬或鈦、鐵化合物），在氨氣飽和的溶劑（硝基苯或三氯化苯）中一起加熱到 170～220℃，在10～20 min內，即可生成粗酞菁藍。經過濾，用溶劑洗滌，再水洗，干燥后得粗酞菁藍。

   例如，將14.8 g氯化銅分散于200 g硝基苯中，通氮氣至飽和，升溫至20～40℃，加入鄰苯二腈80 g和鉬酸250 g，攪拌，升溫至140℃， 反應物顏色便會由綠轉黃，逐漸變成紅褐色。當溫度達到146℃，開始放熱并生成粗酞菁藍。升溫至沸騰，攪拌反應12 min，趁熱過濾，濾餅 用200 mL、100℃的硝基苯洗滌，再用300 mL甲醇及15倍熱水洗滌，即可得粗酞菁藍，收率為97.2%。

2. 苯酐-尿素法

    由于原料苯酐、尿素價廉易得，成本較低，故是生產粗酞菁藍的主 要方法根據C14標記實驗證明，所有銅酞菁和副產物鄰苯二酰亞胺中的 碳原子都來自苯酐。反應中生成的二氧化碳，其碳原子來自尿素。苯酐-尿素法可用烘焙法，也可以用溶劑法來生產粗酞菁藍。

    烘焙法，即是將苯酐、尿素、氯化亞銅、三鉬酸銨按一定比例混合均勻，或者在反應鍋中加熱熔化，然后裝入金屬盤內，放入密閉的烘箱內加熱，在240～260℃保溫數小時，便可生成粗酞菁藍，冷卻后出料。例如，將苯酐35 kg，尿素60 kg，氯化亞銅6.9 kg，三鉬酸銨1 kg，放 入反應鍋內加熱至140℃，使其熔化，攪拌均勻。然后分裝在金屬盤 內，送入電熱烘箱升溫至240～260℃，保溫4～5 h，冷卻，出料。可得 粗酞菁藍44～46 kg，其中銅酞菁含量在60%左右。

3. 粗酞菁藍的顏料化加工

將粗酞菁藍進行顏料加工，目的是為了改變晶型和減小晶體的顆粒， 以提高純度，使之具有鮮明的顏色、較高的著色力和適用性。

1）酸處理法。將粗酞菁藍溶解于98%的濃硫酸中，然后用水稀釋，使酞菁藍析出。此法稱為酸溶法。如果所使用的硫酸濃度較低（約70%），則粗酞菁藍不能溶解，而只生成細結晶的銅酞菁硫酸鹽懸 浮液，然后用水稀釋，使酞菁藍析出。此時稱為酸溶法。兩種方法所得的酞菁藍都是α型，晶體大小在0.01～0.2μm。

    例如，將100 kg粗酞菁藍溶解于700～1000 kg 98%濃硫酸中，攪 拌，于30～40℃酸溶4～10h，加入二甲苯20～30 kg，升溫至70℃，使二 甲苯磺化。冷卻至15～25℃，放至2000～4000 L水中，經過濾、漂洗、 干燥，可得亞穩α型酞菁藍90 kg左右。

2）鹽磨法。將粗酞菁藍與無機鹽一起研磨，使晶體大小在0.01～ 0.2μm，用水溶解無機鹽，便能得到酞菁藍。研磨時加入有機溶劑，可使 產品成為β型酞菁藍;研磨時不加入有機溶劑或加入極性物質（如甲酸、 醋酸），則生成α型酞菁藍。無機鹽是作為助磨劑，常用的有食鹽、無水 硫酸鈉、無水氯化鈣等。常用的有機溶劑有甲苯、二甲苯、甲乙酮、四氯 乙烯、鄰二氯化苯、N，N-二甲基苯胺、乙二醇、二聚乙二醇等。鹽磨法根據研磨時的物料狀態和使用機械不同，又可分為球磨法和捏合法兩種工藝。球磨法使用于溶劑用量較少情況下的干法研磨，使用的機械除球磨機外，還有立式攪拌球磨機、震蕩球磨機、棒磨機等。捏合法使用于溶劑用量較多的情況下，使用的機械除捏合機外，還有混煉機、邊碾機等。鹽磨法在工業上主要用于β型酞菁藍的生產。例如，粗酞菁藍（含銅酞菁約60%）0 kg，加無水氯化鈣12～20 kg，二甲苯0.8～1.2 kg，鋼珠70～90 kg，在立式攪拌球磨機中研磨 3～4 h后取出，用3%的堿液熱處理，經過濾、漂洗，再用3%的堿液熱 處理，再經過濾、漂洗、干燥，可得β型酞菁藍6 kg。

    捏合法要用大功率的重型捏合機，其單臺機械生產能力大，能耗低，批量大。4000 L捏合機一般配備300 kW的電動機，每臺日產成品 量為700～800 kg，每噸成品電耗約6000 kW·h。但捏合法對粗酞菁藍 規格要求較高，一般采用的粗酞菁中銅酞菁的含量要達92%以上。例如，將粗酞菁藍（銅酞菁含量約92%）400 kg，干燥食鹽細粉（250～300目）1600～2000 kg，二聚乙二醇300～400 kg，捏合6～8 h。 捏合時要求物料粘結成堅硬的塊狀，否則捏合效率會大大降低。取出 物料，用水溶解，經過濾、漂洗。濾液用真空濃縮回收食鹽和二聚乙二 醇，循環使用，回收率可達95%以上。濾餅用3%鹽酸熱處理，經過濾、漂洗、干燥，可得β型酞菁藍約360 kg。

【品種及應用】[1][2]

1. 亞穩α型酞菁藍（顏料藍#15）。亦稱不穩定α型酞菁藍，色光呈紅相，遇高溫和有機溶劑會產生“結晶”現象，一般只適用于膠板油墨，凸版油 墨、聚氯乙烯、橡膠、涂料印花漿等。國產的酞菁藍B、Bx便屬于此類型。

2. 抗結晶α型酞菁藍（簡寫NC-type，顏料藍#15：1）。亦稱穩定α 型酞菁藍，能耐高溫和有機溶劑，適用于各種涂料以及凹版油墨、塑料油墨和需要高溫加工的聚烯烴樹脂中，國產的酞菁藍BS便屬于此類型。它通常由粗酞菁藍在顏料化加工過程中，摻入一部分一氯代銅酞菁制成。一氯代銅酞菁可由1份一氯苯酐和3份苯酐在合成粗酞菁藍時形成。也可在粗酞菁藍酸溶時，在低溫下（0～5℃）以碘為觸煤， 通氯而成。但氯原子取位必須在4位或5位以上，否則沒有抗結晶效 果。亦可采用拼入錫酞菁的辦法，但其產品存在色光偏暗，著色力低， 在有機溶劑中有滲透現象等缺點。

3. 抗結晶、抗絮凝α型酞菁藍（可簡寫成NCNF-type，顏料藍#15： 2）。在抗結晶α型酞菁藍中添加苯甲醛鋁、銅酞菁磺酸或銅酞菁磺酰胺等衍生物，即能制成本產品。主要用于涂料。

4. ε型酞菁藍（顏料#15：6）。將粗酞菁藍、硫酸、尿素、食鹽的混合物，在50～60℃下一起捏合，然后加水溶解，經過濾、漂洗、干燥，得ε 型酞菁藍。ε型酞菁藍呈大紅色，著色力比α型高25%，由于其流動性特佳，主要用于印刷油墨中。

【參考文獻】

[1] 林原斌, 姚笑紅, 齊小健. 酞青藍的制備研究[J]. 湖南化工, 1988, 4: 010.

[2] 來勝利 編著.常用精細化工產品研制與生產.西安：陜西科學技術出版社.2006.