五甲基環戊二烯及其衍生物的研究
摘要:五甲基環戊二烯是最重要的配位體,它通過電子效應和空間位阻能夠穩定高價氧化態的金屬,其合成工作早在1960年就有報導,但有關的物化數據卻報導很少,為此,本文對五甲基環戊二烯及其衍生物的合成進行了研究。
關鍵詞:五甲基環戊二烯,4045-44-7,衍生物,合成
前言
五甲基環戊二烯,無色至淡黃色液體,CAS號: 4045-44-7,[1]是最重要的配位體, 它通過電子效應和空間位阻能夠穩定高價氧化態的金屬.。五甲基環戊二烯在有機金屬絡合物化學上是一種很有趣味的配位體,其合成工作早在一九六O年就有報導,但有關的物化數據卻報導很少。為此文章對五甲基環戊二烯及其衍生物的合成進行了研究。
五甲基環戊二烯的合成
該工藝以3戊酮和乙醛為主要原料,以甲醇為溶劑,少量氫氧化鈉提供堿性,生成四甲基環氧己酮,然后以甲苯為溶劑,與對甲基苯磺酸反應生成四甲基環戊酮,可能會有副產物α,β一不飽和酮Ⅱ生成,可以相當于等當量的3-戊酮,然后以乙醚作為溶劑,與甲基氯化鎂格式試劑進行甲基化,然后酸性條件下水解,生成五甲基環戊二烯。
五甲基環戊二烯衍生物的合成
以TH F為溶劑,以五甲基環戊二烯為起始原料,向其中加入正丁基鋰,反應后加入四氯硅烷,回流得到五甲基環戊二烯基三氯硅烷。
五甲基環戊二烯類茂金屬催化劑
在室溫環境下,設定反應氣氛,在該反映氣氛下,向四氯化鈦的鹵代烴溶劑中滴入等當量的五甲基環戊二烯鹵代烴溶劑;在設定溫度下攪拌回流5-13個小時,冷卻到室溫;過濾,然后將濾液旋干;將所得暗紅晶體用正己烷溶劑進行洗滌;步驟⑤,干燥完畢后得到的玫瑰紅晶體即可。該工藝改進了傳統提純工藝中的提純條件,用正己烷溶劑對所得產品進行提純,產率提高到88%,是傳統提純工藝的1.5倍以上,具有非常強的市場競爭力,極大地提高了工藝的實用性,可靠性以及經濟性,而且純度也可以達到99%以上。
正丙基五甲基環戊二烯基二氯硅烷的合成
在裝有恒壓滴液漏斗、磁力攪拌器, 具有玻璃活塞的1000 mL 兩頸燒瓶中, 放入500 mL THF , 10g 五甲基環戊二烯, 用移液管移入50mL n一Bu Li 的正已烷溶液到恒壓滴液漏斗中,在室溫下慢慢地滴入, 反應過夜。呈淺黃色懸浮液, 第二天用注射器直接注天l4.2 0g( 0.0 8mol ) 正丙基三抓硅烷, 并將裝置改為回流裝置, 反應1天, 冷卻、真空除去T H F, 過濾用30-70℃ 餾份的石油醚洗滌, 然后, 減壓蒸餾, 沸點53-53 ℃,得產物。
二苯基五甲基環戊二烯基氯硅烷的合成
反應裝置同上. 先用2.24g(0.32mol )鋰粉懸浮于400rnL的乙醚中, 再慢慢滴入25.12 g (0.16mol)溴苯溶于10mL無水乙醚的溶液, 在室溫下反應完全后, 過濾, 合成了0.16 mol 的苯鋰溶液.真空除去乙醚, 換成500mL TH F.然后, 加入21.56 g( 0.08 mol ) 五甲基環戊二烯基三氯硅烷·回流反應一天, 再真空除去THF , 過濾, 用30-70 ℃ 餾份石油醚洗滌, 減壓蒸餾, 取沸點150-151℃, 得到15.6g化合物。