摘要： 四羥甲基硫酸磷(THPS)是一種非常新的殺菌劑，正廣泛應用于冷卻系統、 油田水處理和造紙業。(THPS)見效快，對環境友好。本文簡要敘述了THPS的化學性質、殺菌效果及其對環境的影響，列舉了應用THPS控制冷卻系統中微生物的5個實例。在所 有應用實例中，THPS的殺菌效果均好于其它非氧化型殺菌劑，用THPS對環境的危險性小得多。
簡介 四羥甲基硫酸磷(THPS)是一種非常新的殺菌劑，于二十世紀八十年代發現。該化學品最早是作為處理工作服等棉纖維制品的阻燃劑的前體大規模生產的。將其應用于水處理后還申請了幾項專利，八十年代該產品作為有效的殺生劑在英國應用于冷卻系統。后來將THPS應用于油田水系統，它對硫酸鹽還原菌的異常有效性使之成為有硫化氫生成或抑制硫酸鹽還原菌引起的腐蝕時所選用的殺生劑。1995年THPS作為殺生劑取得EPA注冊，這是其發展的一個里程碑，它打開了THPS殺生劑在美國冷卻水、造紙和油田領域的市場。更為有趣的是，進行EPA注冊時需要提供大量有關THPS與傳統殺菌劑相比在毒性、環境和安全方面的數據，依靠這些數據THPS獲得了1997年度美國總統綠色化學挑戰獎，說明了該產品的良好特性。
THPS已廣泛地應用于美國的油田，最近又發現THPS 還能溶解討厭的硫化亞鐵垢，這進一步增強了其作為水處理殺生劑的有效性。THPS在冷卻水處理領域的應用也在增長，前景光明。我們還期待著它在FDA注冊成功，允許其應用于造紙。本文綜述了THPS 的化學性質及其殺生效果，偏重于冷卻水處理。列舉了一些THPS在美國冷卻水處理領域成功應用的實例。THPS的化學性質 THPS是一種特殊的季磷鹽。與傳統的四元殺生劑不同。THPS只有短側鏈(只一個碳原子長)。這意味著它不會引起任何泡沫且不存在于界面或基質，如紙上。在許多情況下這是一個顯著的優點除了缺少與磷原子相連的長鏈THPS與傳統季銨鹽殺生劑具有相相似之處。這意味著THPS保留了這類殺生劑廣譜、高效和快速殺菌的優點，卻無成泡和與陰離子型藥劑反應的缺點。THPS的另一個優點在于其磷原子具有3個氧化態，而大家知道，磷還能具有5個氧化態。THPS具有快速殺生能力，它在環境中不屬長效殺生劑，這是其最重要的優點。在典型的冷卻系統中，沖擊投加THPS 能快速殺菌，之后被氧化成無殺生活性且水生毒性非常低的三羥甲基氧化膦(THPO)。長期來講,THPO將生物降解成正磷酸鹽。使用THPS能快速控制細菌的數量。THPO 不是殺菌劑。對濃度達10％(100，O00ppm)的THPO進行殺菌測試，未測到殺菌效果。
如上近述，THPS殺生迅速，分解成的 THPO水生毒性低且無殺生活性。對魚類毒性也非常低。在大多數情況下，實際處理濃度將低于虹鱒魚的96h LC 。使THPS 成為處理位于或接近生態敏感區 系統的最佳選擇。排放后，稀THPS將快速 分解成THPO，對環境的安全范圍更加寬廣。以前曾報導過，英國在大量冷卻水處 理研究中使用THPS基殺生劑，已證實各種工業冷卻水系統中的微生物繁殖均得到了 有效地控制。以前曾用另一種非氧化型殺殺生劑處 理該系統，結果并不成功，塔中的填料和循環管道均被細菌粘泥嚴重堵塞。系統水中的細菌數達到10。cfu／mL，粘泥形成菌占多數。鄰近的白蘭地設備中有機物質的連續流入使這種高污染狀態更加惡化。白蘭地設備的排氣孔與塔的進氣扇相鄰，營養源不斷地流入冷卻系統助長了細菌的繁殖。
THPS處理方案
應用于本方案的THPS基產品含35％活性組份(ai)和有助于生物滲透的2％的陰離子型表面活性劑。最初， 向塔的貯槽中沖擊加入210ppmTHPS(ai)。當塔處于排污期(一天二次)時向補充水中連續加料，使循環水中THPS(ai)為12ppm。通過目測觀察塔和測定微生物數目來
監測處理效果。
(d)結果
處理前，細菌數通常為10。cfu／ml，在塔和管道內有大量粘泥。用THPS處理兩周后，冷卻水中的細菌數降到10。cfu／ml，粘泥消失。
(e)優點
使用THPS處理，冷卻水中的細菌數量由108降至103cfu／ml，提供了安全的工作環境，減少了被軍團菌污染的風險， 降低了腐蝕的可能性。細菌粘泥的消失同樣改善了塔的運行情況，降低了循環管道和換熱器被堵塞情況的發生。實例No．2— — 辦公樓A／C冷卻系統， 加利福尼亞
(a)歷史
在過去的l2年中，曾用各種殺生劑處理冷卻系統，均不能控制塔板上藻類的繁殖，目測觀察藻類，隨時都是100％的存在。在用THPS處理之前，觀察到塔板被藻類覆蓋著，細菌數達10 cfu／mL。現有的處理方案以polyiminio季銨鹽殺生劑為主，據報導對于該處理方案以polyiminio季銨鹽殺生劑為主，根據導對于該處理方案來說這些失控的情況是常見的。
(b)裝置運行數據
項目 數值
系統容積(加侖) 3600
循環速率(加侖／分鐘) 1200
溫差(下) 7
濃縮倍數 4．0
工作狀態 24小時／天；7天／周
塔型 強制通風
工作要求 感覺舒適的冷卻
(C)THPS處理方案
運用THPS基處理方案來控制塔板上的藻類和冷卻水體中的細菌數。將含3596 THPS(ai)和2％陰離子型生物滲透劑的復配殺菌劑以與以前的殺生處理相同的速度投入水中．這相當于沖擊投加26ppm， 在30min之內將其泵入冷卻塔板．每隔48h重復沖擊投加一次。
(d)結果
實施THPS處理方案一周后，循環水中的浮游細菌量由1O 降至10。cfu／mL，目測塔板發現藻類明顯減少。兩周后，系統中未再發現活的浮游細菌，塔板也變得更加潔凈，沒見到藻類滋生的跡象。該塔在此條件下運行了8周。
(e)優點
試驗結果表明THPS對于控制冷卻系統中的藻類和細菌確實十分有效。應該指出的是，為了控制微生物繁殖曾將polyiminio 季銨鹽殺生劑的用量加倍至150ppm，結果只將細菌數目降到了當時的最低值(10 cfu／mL)，卻無法控制藻類繁殖。相反，初始濃度的THPS殺生劑就能輕松地控制藻類和細菌。實例N0．3一工業冷卻系統試驗Nal南羅來那
(a)歷史
試驗數據列于表3。盡管曾用二氧化氯基方案處理，該冷卻系統還是被藻類和無機碎片嚴重阻塞。細菌數目最大波動至10 cfu／mL。
(b)裝置運行數據
項目 數值
系統容積(加侖) 15，000
循環速率(加侖) 2700 分鐘
工作狀態 24小時／天：7天／周
塔型 誘導通風， 由木頭和鍍鋅鋼制成
工作要求 為生產各種專用化學品提供冷卻
(c)THPS處理方案
本試驗的目的是評價THPS基殺生劑在被無機碎片嚴重阻塞的系統中的應用效果。業內人土知道，要想成為最好的殺生劑處理方案，必須啟動一個潔凈的系統并使該系統保持清潔狀態。然而為了評THPS在不利條件下的應用效果，在投加殺生劑之前未對系統進行預清洗。根據表3 所示的計劃將含35％THPS(ai)和2％陰離子生物滲透劑的復配殺生劑沖擊加入冷卻塔貯槽中。通過分析確定系統水中THPS的起始濃度。
(d)結果
THPS 的目標用量 TttPS 的實際日期 用量 好氧菌的總數 目(cfu／mL)(ppmai) (ppm)
第1天 75 72 10 0
第4天 75 75 100
第7天 26 27 10 102
第14天 35 35 10 10
這些結果明顯表明，75ppmTHPS能有效殺死系統水中的細菌。若沖擊加藥量降至26ppm仍能控制細菌，但若達到要求標準則必須將加藥量升至35ppm。有趣的是投加THPS3天后浮游生物濃度由10 cfu／ mL升至10 cfu／mL。這預示著殺生劑開始破壞無柄膜， 故向循環水中釋放了更多的細菌。在第4天投藥之后，過了3天又出現丁類似的情況， 浮游生物量增長到10 cfu／mL。當將有效的殺生處理方案最 初應用于嚴重生物阻塞的系統時，出現這
種情況比較常見。試驗之后，塔表面的可見藻類大約降 低了6O％，系統顯得潔凈了。
(e)優點
試驗結果再次表明，THPS基殺生劑易予控制浮游生物菌。另外粘泥和藻類也被控制在現場能接受的限制范圍內。實驗數據表明將35ppmTHPS連續沖擊投加能保持控制系統中的生物。
實例No．4一英國的食品加工廠
(a)歷史
本實例以大型食品生產廠的冷卻水系統為特征。該冷卻系統的給水是被大量大腸桿菌污染的河水。大腸桿菌作為污水被污染程度的一個指標對于食品生產廠是相當重要的。迫切需要 種經濟有效的解決方案。食品生產廠的處理目標是保持大腸桿菌量低于1Ocfu／mL。
(b)裝置運行數據
將試驗用兩個冷卻系統定義成系統A 和系統B，詳述如下：
(C)THPS處理方案
運用不同的處理方案對兩個冷卻系統進行對比試驗。向系統A中連續投加THPS，保持其在給水中濃度為9～lOppm(ai)。對系統B每周交替沖擊投加THPS(22．5ppm ai)和異噻唑酮(isothiazolone)基殺生劑(60ppm)。
項目 數值
系統A 系統B
系統容積(加侖) 9240 8760
循環速率(加侖／小時) 53，300 53，300
溫差(下) 13 10
系統半周期(小時) 35 42
系統類型 敞開蒸發式
補充水源 河水
(d)結果
圖7總結了在試驗階段食品生產廠測得的大腸桿菌數。當河水的污染率很高時， 向系統B中交替沖擊投加殺生劑也不能控制大腸桿菌。相反，連續投加低濃度的THPS 能使大腸桿菌數恰好低于最大允許值(1Oefu／mL)。
(e)優點向系統A 中連續投加低濃度
THPS具有以下優點：
· 將大腸桿菌數可靠地控制在允許值
之內。
· 使好氧菌總數低于10 cfu／mL。
· 用量少，經濟有效。
· 運用簡單的現場試驗方法達到準確
投料。
應指出的另一要點是，盡管向系統中只投加了一種殺生劑，系統水中未III!I耐 菌菌株的繁殖。試驗結果是，食品生產廠對現場的所 有蒸發冷卻系統都實施連續投加THPS。實例No．5一英國食品生產廠的冷卻系統
(a)歷史
該冷卻系統局部被污染，大量的營養物足以引起嚴重的生物粘泥問題。浮游生物菌量非常高，平均為10 cfu／mL。 該生物粘泥耐沖擊投加非氧化型殺生劑，使用氧化型殺生劑因具有腐蝕風險和用量大也不可取。冷卻塔分布管和冷卻管道中的板式換熱器均被粘泥堵塞。若進行
人工清洗，費用高且明顯誤工。引起麻煩的細菌被認為是黃桿菌屬 (FlavO。acterium)和假單胞菌屬菌株的混合物。
(b)設備運行數據
項目 數值
系統容積(加侖) 7820
循環速率(加侖／4,時) 3390
溫差(下) 22
系統半周期(小時) 73
系統類型 敞開蒸發式
補充水源 河水
(c)THPS處理方案
實驗室試驗證實含THPS和少量季銨鹽表面活性劑的配方產品能控制此類細菌。因此向冷卻貯槽中連續投加殺生劑，保持循環水中THPS的濃度為13．5ppmai。
(d)結果
實施處理1個月之后，注意到系統敞 口處的粘泥已明顯被清除。換熱效率的穩 定也反映出換熱器一直保持潔凈。如圖8 所示浮游生物菌量一直都得到了控制(目 標值<10 cfu／mL)。
(e)優點
經證實該處理方案對于解決難題是一 種經濟有效且易被環境接受的辦法，作為這些冷卻系統常規處理的一部分被采用。具體優點包括控制了造成討厭粘泥生 成的黃桿菌屬和假單胞菌屑，通過減少設名停車維修時間和運用負軍團菌檢測進行充分的生物控制提高了生產量。
結論由以上實例研究得出了如下結論：
1．THPS殺生劑是一種廣譜、快速的殺生劑，適用于各種類型冷卻系統。
2．THPS對控制細菌和藻類特別經濟有效。
3．THPS具有優秀的環境性能，它不持續存在于環境，對于位于或靠近態敏感區的處理系統非常理想。
4．當使用其它殺生劑無效時，使用THPS通常有效。