我國溶劑氧化合成DSD酸工藝研究進展

     1、前言 4,4＇-二氨基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸(4,4＇-Diaminostilbene-2,2＇-disulfonic acid)簡稱DSD酸是一種重要的染料中間體。DSD酸主要用于生產在紡織印染、造紙、合成洗滌劑等行業都廣泛并大量使用的二苯乙烯型熒光增白劑。還用于生產芪系直接染料、活性染料，這些染料大量用在紡織印染業，其中有部分染料還能用于皮革、紙漿、生物的染色及制造色淀顏料。

      由于DSD酸至今未發現對人體有致癌毒害， 是生產環保型染料的重要中間體之一，越來越受到染料界的青睞。 國內外DSD酸的生產工藝不管條件如何變化，都是通過對硝基甲苯磺化制得對硝基甲苯鄰磺酸(簡稱NTS酸)，再進行氧化縮合制得4,4＇-二硝基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸(簡稱DNS酸)，最后經還原制得DSD酸。其中氧化縮合工序是將單鍵產物NTS酸變成雙鍵產物DNS酸，是DSD酸合成過程中最關鍵的一道工序。              目前國內外采用的氧化工藝可分為四種：氯氣法、次氯酸鈉法、堿水介質法(簡稱水法，下同)、非水介質法(簡稱溶劑法，下同)。前三種工藝方法都存在廢水排放量大、治理難度大、收率低(氯氣法僅為76%，次氯酸鈉法收率為86%，堿水介質法收率為80%-85%)等缺陷。氯氣法和次氯酸鈉法雖然反應時間最短(約0.8-1小時)，但還存在對反應設備的耐氯離子腐蝕性要求特別高。溶劑法的收率高，據報導高達94%，反應時間約4-5個小時，雖比氯氣法和次氯酸鈉法長，但比水法(約8個小時)要短得多。溶劑法另一個優勢是溶劑可回收再套用，幾乎沒有廢水排放，能實現清潔生產①。

      2、國內各DSD酸生產企業氧化工藝的現狀 目前我國有DSD酸生產企業十余家，主要分布在河北、山西、山東、河南等省。總生產能力3萬噸，2003年共生產DSD酸2.5萬噸，出口1.8萬噸，內銷0.7萬噸。產量、貿易量都居世界第一位。氧化工藝全部采用水法工藝。每生產1噸DSD酸要排放20余噸三高(色度高-25000倍、COD含量高-18700mg/l、含鹽量高-21g/l)一差(難降解可生化性極差)的廢水。對這種重污染源，河北華煜化工股份有限公司投資1千余萬元，采用耗能高的四效蒸發器單獨處理，再回收濃縮液中殘留的DNS酸和硫酸鈉，實現資源化處理，彌補廢水處理裝置高額的運行費用。有些企業是采用處理費用高但處理效果并不理想的中和、絮凝、氧化、吸附、微電解等綜合處理后再排放的方法。確有相當部分企業只有簡單的廢水處理設施(實際處理效果很差)當擺設、假處理或根本就不處理，將氧化廢水直接排入河道或往地下滲漏，使該地區的地表水、地下水受到嚴重污染。

     3、我國溶劑法氧化合成DSD酸工藝的研究進展 要徹底解決DSD酸氧化廢水治理的“老大難”問題，首選是改革從1959年以來幾十年一貫沿用的先污染后治理的水法氧化工藝，采用溶劑法氧化工藝，從源頭上減少或消除污染物排放，實現清潔生產。基于這個目的從上個世紀九十年代國內一些大專院校和科研院所對溶劑法氧化合成DSD酸的新工藝進行了研究，取得了一些成果，有的成果還進行過工業化試生產。

      (1)沈陽化工研究院李彬等人于1995年研究出以二甲基亞砜為反應介質，醋酸錳作催化劑，30%液堿作堿劑，在15-18℃通空氣氧化的新工藝，小試氧化收率平均可達到92%，溶劑可回收套用，處理回收率85-90%，溶劑消耗350kg/t?DSD酸，消除了氧化廢水排放①。該工藝曾首先在原山東招遠化工總廠計劃進行工業化試生產，后因多種原因而中止。此后該院又和原江蘇淮河化工總廠合作，建成了一條500噸/年DSD酸非水介質法氧化生產裝置，于1996年試車，經過兩年的試運轉，基本達到工業化生產的要 求②。通過了原國家石油和化學工業局、國家環保總局、國家科委組織的專家鑒定，氧化收率以對硝基甲苯計達到85%，溶劑損耗≤350公斤，氧化反應時間4-5小時③。遺憾的是不久這項成果又夭折。參與合作研究并投入1500萬元巨資(含試生產費用)的江蘇淮河化工總廠停止采用此項技術，恢復水法工藝，并于2002年又新建了一條產能為2000噸/年的水法工藝生產線。

        (2)沈陽化工研究院周明昊等人對溶劑法氧化的設備進行了改革，采用液體噴射環流反應器代替傳統的釜式反應器，使質量傳遞過程得到了強化，氧化反應時間由5小時縮短到25分鐘，目的產物的含量由52%提高至97%，耗堿量降低了50%，能耗降低了20%④。這將大大降低DSD酸的生產成本，這項研究為溶劑法氧化注入了新的活力，為工業應用提供了依據。未見有后續工業化試驗的報道。

      (3)沈陽大學謝蘭漪等人對這項課題也進行了研究，通過對液體噴射式環流反應器冷模實驗考查該反應器的傳質特性，研究觀察引射器的噴嘴、喉管以及擴散管直徑和操作條件對傳質系數的影響規律，并在此基礎上建立了一套熱模實驗裝置，進行了溶劑法氧化合成DSD酸的工藝研究。這套反應器的傳質效率高，氣液混合均勻，同傳統的釜式反應器相比，DSD酸氧化工藝反應時間由5小時縮短至25分鐘，堿用量減少50%，提高了目的產物在氧化液中的濃度⑤。未見有后續研究進展的報道。

       (4)天津理工學院盧俊瑞等人和天津大學湯翠祥等人對DSD酸合成過程中的氧化工藝進行了系統的研究，用高效液相色譜和核磁共振氫譜跟蹤測定了在溶劑二甲基亞砜中，NTS酸氧化縮合反應結果，推證了反應歷程，研究了原料及產物的分子結構與電子效應關系，實驗證實了溶劑法的反應條件較水法緩和，可降低堿及催化劑的用量，DNS酸的收率可達94%⑥。在此基礎上進一步優化了工藝條件：較佳催化劑為Mncl2，控制Mncl2/對硝基甲苯-2-磺酸的摩爾比大于0.0035；較佳用堿為NaOH混醇溶液或乙醇溶液，堿濃度范圍0.06-0.08g/ml，堿用量為NaOH/對硝基甲苯-2-磺酸鈉摩爾比為0.1-0.15；溶劑用量為溶劑/對硝基甲苯-2-磺酸鈉質量比為4.5-5.5；反應溫度范圍10℃-20℃；反應時間220-300分鐘。制得的產品純度可達98%以上，收率可達94.5-98%，溶劑二甲基亞砜可回收套用，回收率可達96.3%，每噸DSD酸消耗溶劑314公斤。此后他們又進行了從對硝基甲苯用發煙硫酸磺化，再用本方法氧化，最后用鐵粉還原制備DSD酸全過程的試驗，產品總收率為82-87%⑦⑧。

       (5)大連理工大學周海濱等人進行了以水-甲醇-乙二醇單乙醚混合溶劑為反應介質，在強堿條件下，以氧氣作氧化劑制備DNS酸的研究，實驗確定了溶劑配比為2:1:1(水:甲醇:乙二醇單乙醚)，物料濃度為18%，堿量6.0 g，氧氣量為0.5 l/h，反應時間為9.0小時，DNS酸的收率達到95%，純度達到99%。未見有后續研究的報導。

        (6)泰山學院吳仁濤等人以二甲基亞砜為溶劑，醋酸錳等為復合催化劑，攪拌下通入一定流量的空氣，滴加含有少量分散劑的NaOH-C2H5OH-H2O溶液，控制溫度在15-20℃，氧化反應6-7h制得DNS-Na，經鹽析精制回收母液中的溶劑，洗滌抽濾后用硫酸酸析制得DNS酸，收率為91%(干基)⑩。未見有后續工業化試驗的報導。

      (7)沈陽化工研究院鄭玉安等對用二甲基亞砜作溶劑的非水介質氧化法進行了改進，并于2002年將改進后的新工藝和河北華煜化工股份有限公司合作進行工業化中試，經過幾個月的試生產未能達到預期的效果，不得不停止繼續試驗，該公司為此付出了300萬元的“學費”。

        4、溶劑法氧化合成DSD酸的新工藝未能用于工業化生產的原因探討 筆者結合原江蘇淮河化工總廠及河北華煜化工股份有限公司對溶劑法氧化工藝在工業化試生產中的實踐，從技術、設備、成本、市場、政策等方面進行初步分析。

       ⑴溶劑法氧化法用于工業化生產的工程技術和工藝裝備等問題尚未得到完全解決，還有待完善。 從小試到產業化中間有時是道比較難以逾越的鴻溝。因為工業化生產在設備、操作人員的素質、工藝控制條件的最優化、外界氣候條件冷(冬天)和熱(夏天)的變化等多種因素都不同于實驗室。工業化生產又是連續作業的，它不是全部等同于實驗室的各項操作及裝置的簡單幾何放大，要解決物料的動量傳遞、質量傳遞、熱量傳遞等多項工程技術和工藝裝備方面的問題適于連續生產的需要。通過工業化試生產的實踐，發現一些傳統設備的性能不能很好地滿足溶劑法氧化工藝的要求，其中問題較多的是溶劑回收過程中第一道關鍵工序—料液的固液相分離設備性能不理想。要分離的液相是二甲基亞砜，該溶劑低毒、易揮發、易燃。溶劑的這種性質要求固液相的分離過程應在全密封系統中完全是自動化操作完成。分離出的固相--濾餅即目的產物DNS酸，要求其中殘留的溶劑量越少越好，這樣既提高了DNS酸的質量又盡可能地多回收了溶劑，減少其損耗，降低生產成本，同時也改善了操作環境，有利于勞動保護，有利于操作者的健康。但目前這種全密封、全自動操作，高分離效果的固液相分離設備國內還沒有。另外回收的溶劑經蒸餾再精制的技術還要再完善等等。所有這些使在上述兩家企業進行工業化中試的某些指標尚未達到在實驗室小試的水平。原江蘇淮河化工總廠工業化中試的收率(以對硝甲苯計)僅為85%，比小試收率92%的水平低7個百分點。河北華煜化工股份有限公司工業化中試的收率為90%。

       ⑵生產總成本溶劑法工藝要高于水法工藝，根本沒有競爭力。

         ①初期建設投資高 溶劑法工藝生產要先對原料NTS酸進行預處理，還要對溶劑進行有效的回收再套用，這就需要增加原料預處理裝置和溶劑的回收、蒸餾、精制裝置。為防止溶劑揮發，整個系統是閉路循環，需要良好的密封。為滿足工藝需要，一些設備是高真空負壓運行，真空度不低于720mmHg。而水法工藝不需要這些附加設備，氧化反應釜為常壓普通設備。 溶劑法工藝所采用的一些設備要選用價格昂貴的不銹鋼，而水法工藝對設備材質無特殊要求，普通碳鋼即可。溶劑法工藝需要對反應物料進行多次固液相分離、洗滌濾餅、重結晶、回收再蒸餾、精制溶劑，所需廠房面積比水法工藝要大一倍多，土建投資大。 雖然三廢處理裝置溶劑法工藝是對少量濾渣采用焚燒法處理，焚燒裝置投資少；水法工藝是對大量處理難度很大的廢水進行處理，處理裝置投資大。但總的建設成本溶劑法工藝還是高于水法工藝。

         ②溶劑法工藝的原料成本要高于水法工藝 近些年對水法氧化工藝進行過不斷改進完善，已使氧化收率提高到82%左右，對硝基甲苯單耗已降到980kg/t?DSD酸。而溶劑法工業化生產的收率僅為85-90％，僅比水法工藝高3--8個百分點。但溶劑的價格十分昂貴，近期二甲基亞砜售價為9500-10000元/噸，且常有波動。工業化生產時溶劑的消耗為350kg/t?DSD酸，價值3500元左右。這個價值比水法工藝多消耗的對硝基甲苯、發煙硫酸 、液堿等原料的總價值要高得多。因此原料成本溶劑法要高于水法。

        ③溶劑法工藝動力成本要高于水法工藝 溶劑法工藝要對NTS酸進行預處理；工藝需要對反應物進行多次固液相分離、洗滌濾餅、重結晶，生產流程長、輔助工序多、傳料頻繁、動力電消耗高；對回收的溶劑需要蒸餾精制，蒸汽耗量大；反應溫度為15-18℃，需要熱媒(冬季)和冷媒(夏季)強制傳導控制溫度。而對于水法就不需要消耗這么多動力，水法工藝的反應溫度是階段升溫至74℃，反應周期比溶劑法工藝長3個小時，僅是蒸汽消耗。每噸DSD酸動力消耗總成本，溶劑法藝要比水法工藝高出近50%。

         ④溶劑法工藝的三廢處理成本低于水法工藝 雖然溶劑法工藝的三廢處理成本低于水法工藝，目前國內的實際情況是相當一部分DSD酸生產企業對氧化廢水假處理或根本就不處理，三廢處理費用很低，溶劑法工藝并沒有太多的優勢。 總之，溶劑法工藝生產的總成本要高出水法工藝2000元/t? DSD酸，這個差額相當于當時DSD酸平均售價的10%。這樣大的差額溶劑法工藝顯然沒有競爭力。

         ⑶地方保護痼疾難除，不少地區的環保執法長期存在盲區，污染經常反彈，這是溶劑法氧化未能用于工業化生產的重要原因。 目前確有相當一部分地區的不少企業為了降低生產成本、低價傾銷爭奪市場，獲取更多的利潤，對生產中產生的廢水假治理或根本就不治理直接排放到河道或滲入地下。而這些企業往往又是當地的利稅大戶，當地政府是重經濟發展輕環境保護，因為GDP的增長是顯示“政績”的硬指標，環境保護是考核很寬的軟指標，自然就成了這些亂排污企業的保護傘。環保執法部門又是以罰代管，企業交了少量罰金后便可明目張膽排污，“違法成本”大大低于“守法成本”。這些現象在很多地區都存在，在經濟欠發達的地區尤為嚴重。生產成本暫時還較高的溶劑法工藝自然不會被企業采用。

          ⑷政策上引導支持的力度不夠，企業沒有積極性。 ?清潔生產促進法?已于2003年1月1日正式實施了，但缺少配套的法規和實施細則，可操作性較差。溶劑法工藝要用于工業化生產還有許多研究工作要做，特別是工程技術方面還客觀存在的問題要解決和生產成本要降低，這就需要投入更多的人力、物力、財力。采用溶劑法氧化工藝的主體是企業，調動參與的積極性是關鍵，這必需靠政策來引導、支持。這方面的政策法規有待進一步完善。

         ⑸產能過剩引發競相降價，企業無力承擔科研費用，溶劑法工藝更無法生存。 前些年國內外市場對DSD酸的需求旺盛，其售價曾一度上揚，經濟利益的驅動使國內部分地區多種經濟成份(國有、集體、個人)一哄而上，紛紛投資建立新的DSD酸生產線，1998年國內有50余戶企業生產DSD酸，產能迅速擴大到2萬噸/年。產能過剩引發價格大戰，1998年初DSD酸內銷價2.8萬元/噸，到年底降到2.4-2.5萬元/噸，出口價從4美元/kg降到3.2美元/kg。價格戰的結果使一些劣勢企業被淘汰，但一些有實力的企業又擴建或改建能使成本下降的大投料量水法工藝生產線(每批對硝基甲苯投料量從600-800kg擴大到1000-1200Kg)，到2002年末DSD酸生產企業還剩15戶，產能卻擴大到2.5萬噸/年左右，2001年內銷價降到1.8萬元/噸，最低曾降到1.65-1.7萬元/噸，2002年一直在1.75-1.8萬元/噸徘徊。在國際市場上DSD酸售價比印度要低10%左右。2003年DSD酸價格因主要原料對硝基甲苯售價上漲而略有回彈，在1.9萬元-2萬元/噸之間。企業只能維持簡單的再生產，沒有合理的利潤，很難籌措更多的資金用于科技投入。溶劑法工藝工業化生產技術還有待完善，生產成本還較高，企業自然不愿采用。

      5、幾點建議 采用溶劑法工藝生產DSD酸是推行清潔生產、貫徹可持續發展戰略的必然選擇。企業是采用這項清潔生產工藝的主體，要使企業有積極性就必需靠政府的引導和市場機制的推動，而當前要讓企業采用溶劑法氧化工藝的真正原動力是市場那只“看不見的手”。要讓它發揮推動作用是一項系統工程，需要“政策引導促企業、科技攻關降成本、強化法治堵污染、抓好示范帶全面”。這四個方面要協同配合互相促進。

     ①政府要充分利用經濟杠桿，通過稅收、資金貼息、獎勵等多種手段建立和完善采用這項清潔生產工藝的激勵機制，從政策上引導繼續研究、改進、完善這項技術，進行工業化示范的企業敢于承擔風險、能夠承擔風險。

      ②組織力量進行科技攻關，課題重點是降低溶劑法工藝的生產成本。從小試已取得的成果看采用液體噴射環流反應器代替傳統的釜式反應器，是降低溶劑法工藝生產成本的突破口，繼續完善這項研究，盡快實現工業化中試，最終用于工業化大生產中。 “工欲善其事，必先利其器”，科技攻關的另一項重要課題是研制適合溶劑法工藝使用的一些關鍵設備，從工業化試生產的情況看首先是溶劑回收必需使用的高分離性能、全封閉、全自動操作的固液相分離設備及高效節能型溶劑蒸餾精制裝置等。

      ③整治地方保護主義，從政策上要把地方政府的環保責任制也作為考核政績的“硬指標”。從法律上要制定和完善有關法規，大大提高違反環保法的成本，使違法者得不償失。

      ④制定有關的優惠政策及規定應承擔的義務，在現DSD酸生產企業中通過招標的形式待專家審核后確定溶劑法工業化示范試點單位。取得成熟的經驗后將此項技術列入《國家清潔生產技術導向目錄》，并將水法工藝列入限制淘汰的技術。