將鄰硝基氯苯用氫氧化鈉溶液水解，再酸化而得。將濃度為76-80g/L的氫氧化鈉溶液1850-1950L加入水解鍋內，再加入250kg熔融的鄰硝基氯苯。當加熱到140-150℃，壓力約0.45MPa時，保持2.5h，然后才升溫到153-155℃，壓力到0.53MPa左右，繼續保溫3h。
反應完成后，冷卻到60℃。將1000L水和60L濃硫酸預先加入結晶鍋中，然后壓入上述的水解產物，并慢慢加入硫酸至剛果紅試紙呈紫色，再加冰冷卻到30℃，攪拌，抽濾，用離心機甩去母液，于是得含量為90%左右的鄰硝基苯酚210kg。收率90%左右。
另一種制備法是將苯酚硝化成鄰硝基酚和對硝基酚的混合物，再用水蒸氣蒸餾出鄰硝基酚。硝化反應在15-23℃下進行，最高不得超過25℃。