合成γ-丁內酯工藝對比研究
γ-丁內酯又稱4-羥基丁酸內酯，是一種重要的化工原料，廣泛應用于石油化工、醫藥、染料、農藥及精細化工等領域，尤其是在合成吡咯烷酮類化合物、α-乙酰基丁-內酯方面用量很大。我國γ-丁內酯的生產和開發較晚，早期以糠醛和順酐為原料，20世紀后期新建裝置以1，4-丁二醇為原料脫氫制備γ-丁內酯為主。1，4-丁二醇脫氫制備γ-丁內酯的主要優點為：一次產物僅含少量的四氫呋喃、丁醇以及未反應的原料1，4-丁二醇，各組分物化性質相差較大，產品易分離，合成的γ-丁內酯品質較好，可以滿足生產電池電解液和制藥原料對γ-丁內酯品質的嚴格要求。以1，4-丁二醇為原料制備γ-丁內酯大多使用氣相合成的工藝，使用液相合成的工藝較少，本文以自制CuO/ZnO/Al2O3催化劑，在氣相和液相條件下考察對1，4-丁二醇脫氫制備γ-丁內酯的催化活性和使用條件。
1 脫氫原理
1，4-丁二醇脫氫過程中主要發生脫氫、脫水反應和1，4-丁二醇的加氫反應，化學反應式如下(略)：
1，4-丁二醇脫氫生成γ-丁內酯的反應為吸熱反應，較高的反應溫度有利于生成γ-丁內酯，但是在脫氫的同時，隨著反應溫度的升高，在催化劑的活性表面，脫水活性和加氫活性都有所加強，因此，要得到良好的反應結果，制備性能良好的催化劑和選擇適當的反應條件至關重要。
2 影響催化劑活性的因素
2.1 反應溫度對催化劑活性的影響
1，4-丁二醇脫氫反應是一個吸熱過程反應，較高的反應溫度有利于γ-丁內酯的的生成。隨著反應溫度的升高，1，4-丁二醇脫水活性和加氫活性亦加強；當反應溫度較低時，反應產物中γ-丁內酯含量較低，且副產物四氫呋喃、丁醇含量亦較低；隨著反應溫度的升高，γ-丁內酯在產物中的含量增高，雖然1，4-丁二醇的轉化率有所提高，但γ-丁內酯的含量卻是下降趨勢，而副產物四氫呋喃和丁醇呈上升趨勢。這是由于在255℃左右時，在催化劑的活性中心酸位上有利于1，4-丁二醇的脫氫，而較高的溫度使得催化劑活性中心上的酸位加強，加劇了脫水和加氫活性。
2.2 液時空速對催化劑活性的影響
1，4-丁二醇在催化劑活性中心上反應，影響其脫氫效果的另一重要因素是1，4-丁二醇與催化劑活性中心的接觸時間，即液時空速。理想的催化劑是既有較大的液時空速，又有較好的γ-丁內酯收率。液時空速過低，催化劑負荷小，接觸時間較長，原料則會加劇脫水反應和加氫反應；液時空速過高，催化劑負荷加重，雖然可以抑制脫水反應和加氫反應，同樣也影響脫氫反應，使1，4-丁二醇的轉化率降低。
3 實驗部分
3.1 催化劑的制備
催化劑的制備采用共沉淀法，將含Cu、Zn和Al等金屬離子的硝酸鹽按設計的比例，配成一定濃度的溶液，加入一定濃度的碳酸鈉溶液使金屬離子沉淀，將沉淀物洗滌、過濾，將得到的沉淀物陳化12 h后，在110℃下烘干，500℃下焙燒，即制得反應所需催化劑。
表1 催化劑的活性組成
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催化劑編號 |
組成成分 |
組成比例 |
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1# |
CuO/ZnO/Al2O3 |
Cu：Zn：Al=3：2：1 |
|
2# |
CuO/ZnO/Al2O3 |
Cu：Zn：Al=2.5：2：1 |
|
3# |
CuO/ZnO/Al2O3 |
Cu：Zn：Al=2.25：2：1 |
|
4# |
CuO/Zn0/Al2O3 |
Cu：Zn：Al=2：2：1 |
|
53 |
CuO/ZnO/Al2O3 |
Cu：Zn：Al=1：1：1 |
3.2 催化劑的活性評價方法
評價試驗在套管式反應器上進行，反應器材質為不銹鋼，內管內徑Φ32，外徑Φ36，有效長度為500mm，外管內徑Φ38，外徑Φ45，評價采用單段一次通過的工藝流程裝置的工藝流程。
催化劑裝量：在內套管中裝填原粒催化劑200mL，催化劑位于反應器和加熱爐中段，在反應器下部90 mm裝惰性二氧化硅石子(大小與原粒催化劑相仿)，中部260mm裝填原粒催化劑，上部150mm裝惰性二氧化硅石子(粒度同上)，外置熱電偶控制加熱爐溫度，內置熱電偶檢測催化劑反應床層溫度(指催化劑床層溫度)，正常評價前先對催化劑進行活化。
3.3 催化劑的活化
系統準備完畢后，用氮氣進行試漏檢測，系統檢測不漏氣后，在氮氣流量50mL/min下置換空氣30min后，開始按程序進行升溫，并通入氫氣對催化劑進行活化還原，溫度達到100℃后通入氮氣保護。氫氣和氮氣的通入時間和通入量見表2。
表2 催化劑的升溫還原程序
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溫度 |
升溫速度℃t/h |
氣體流量/mL·min-1 |
活化時間/h | |
|
H2 |
N2 | |||
|
室溫-70 |
20 |
10 |
|
4 |
|
70-100 |
20 |
10 |
|
4 |
|
100-120 |
20 |
10 |
10 |
6 |
|
120-140 |
10 |
20 |
10 |
6 |
|
140-160 |
10 |
40 |
40 |
6 |
|
160-180 |
5 |
50 |
80 |
8 |
|
180-200 |
5 |
70 |
100 |
8 |
|
200-220 |
5 |
70 |
100 |
8 |
4 工藝對比
4.1 氣相工藝
氣相條件下催化劑對1，4-丁二醇脫氫制γ-丁內酯的活性考察，把催化劑床層溫度升高，同期補充氫氣，使1，4-丁二醇在氣相條件下通過催化劑床層，調整催化劑床層溫度，1，4-丁二醇通入量和適當的氫醇比(氫氣與1，4-丁二醇的物質的量比，以下簡稱氫醇比)，系統穩定之h后，取樣分析。
氣相評價條件選擇反應溫度200-300℃、液時空速1.0-2.5h-1、氫醇比8-12的范圍；催化劑在最佳反應條件下的反應活性見表3。
表3 催化劑最佳反應活性(氣相)
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催化劑編號 |
反應溫度/℃ |
空速/h-1 |
氫醇 |
比收率/% |
|
1# |
245 |
1.8 |
9.0 |
87.31 |
|
2# |
250 |
1.8 |
9.0 |
91.57 |
|
3# |
255 |
2.0 |
9.0 |
95.23 |
|
4# |
265 |
2.0 |
10.0 |
93.18 |
|
5# |
285 |
1.6 |
10.0 |
62.72 |
從表3結果可以看出，Cu在催化劑中對脫氫起主要作用，隨著Cu含量的降低，反應最佳溫度呈上升趨勢，但是γ-丁內酯的收率并不簡單呈增加趨勢，這與相關文獻報道一致。為選擇合適的脫氫反應條件，選擇3#催化劑作為研究對象，考察不同工藝條件對催化劑活性的影響。
4.2 氣相條件評價結果
通過查閱相關資料，結合本文作者的經驗，在氣相條件下，反應溫度200-300℃，液時空速1.0-2.75h-1，氫醇比3-7，該催化劑對1，4-丁二醇脫氫制γ-丁內酯的反應活性，即收率和選擇性的結果見表4。
表4 氣相條件下的評價結果
|
反應溫度/℃ |
液時空速/h-1 |
氫醇比 |
收率/% |
|
220 |
1.0 |
8.0 |
80.72 |
|
240 |
1.5 |
9.0 |
85.61 |
|
250 |
1.75 |
9.5 |
93.58 |
|
255 |
2.0 |
10.0 |
95.23 |
|
260 |
2.25 |
10.5 |
93.13 |
|
275 |
2.5 |
11.0 |
85.37 |
|
300 |
2.75 |
12.0 |
81.28 |
在氣相條件下，反應溫度250-260℃、液時空速在1.75-2.25 h-1、氫醇比在9.9-10.5的范圍內，該催化劑對1，4-丁二醇脫氫制γ-丁內酯的收率不低于93%，副產四氫呋喃不高于0.2%，正丁醇不高于0.5%，可以滿足工藝的要求。
4.3 液相條件評價結果
在催化劑按程序升溫活化還原達到工藝要求后，降低爐溫，使催化劑底層的溫度降到工藝要求的范圍內，通入1，4-丁二醇，催化劑床層指示溫度降低后，關閉氮氣，再關閉氫氣。調整系統穩定4 h后，開始取樣。
在液相條件下，反應溫度185-210℃，液相空速0.20-0.40h-1范圍，評價在不同條件下該催化劑對1，4-丁二醇脫氫制γ-丁內酯的反應活性即收率和選擇性，評價結果見表5。
表5 液相條件下的評價結果
|
液相空速/h-1 |
溫度/℃ |
收率/% |
選擇性/% |
|
0.20 |
180 |
68.19 |
97.96 |
|
0.25 |
185 |
70.77 |
98.03 |
|
0.27 |
185 |
87.59 |
97.51 |
|
0.28 |
190 |
81.01 |
97.85 |
|
0.29 |
190 |
92.84 |
97.75 |
|
0.30 |
195 |
95.02 |
98.05 |
|
0.31 |
195 |
91.38 |
97.84 |
|
0.35 |
200 |
90.09 |
98.14 |
|
0.40 |
210 |
85.28 |
97.84 |
從以上條件評價結果看，在液相條件、反應溫度195℃±5℃，液相空速0.29-0.31 h-1范圍內，該催化劑對1，4-丁二醇脫氫制備γ-丁內酯的收率不低于91%，選擇不低于97%，副產四氫呋喃在1.4%-2.0%之間，正丁醇在0.1%以下，可以滿足工藝的要求。
5 結論
采用Cu、Zn、Al的金屬離子的硝酸鹽制備CuO/ZnO/Al2O3催化劑，用于1，4-丁二醇脫氫合成γ-丁內酯。該催化劑活性組分的最佳比例為Cu：Zn：Al=2.25：2：1，焙燒溫度500℃，該制備工藝具有原料來源廣、生產工藝簡單等特點。
該催化劑最佳氣相反應條件：反應溫度255℃液時空速2.0h-1，氫醇比5.0，γ-丁內酯的收率在93%以上。
該催化劑最佳液相反應條件：反應溫度195℃±5℃，液相空速0.29-0.31 h-1范圍內，該催化劑對1，4-丁二醇脫氫制備γ-丁內酯的收率不低于91%。該催化劑對1，4-丁二醇脫氫合成γ-丁內酯的工藝條件，具有一定的操作性，以利于工業應用。