2,4-二叔丁基苯酚的合成研究
2,4-二叔丁基苯酚(簡稱2，4酚)，是一種精細化工產品的重要中間體，廣泛用于塑料、橡膠、燃料油等抗氧劑，又大量用于光穩定劑、殺蟲劑、酚醛樹脂、粘合劑等的原料。
目前，國內以2，4-酚為原料生產、紫外線吸收劑UV-327等產品已經形成規模化生產局面，產品在市場上已得到廣泛使用。尤其是抗氧劑168，做為高分子材料的經典抗氧化劑品種，在國內的生產量很大，而作為主要生產原料的2,4-二叔丁基苯酚產品完全依賴進口。
生產2,4-二叔丁基苯酚產品，均采用苯酚、異丁烯為原料的工藝方法。各自所具備的不同技術特點，在于使用不同種類的烷基化催化劑。因此，改進生產工藝的重要手段是選擇合適的催化劑以及相適應的最佳工藝操作參數。
在生產2,4-二叔丁基苯酚產品的工藝方法中，同時聯產4-特丁基苯酚(簡稱4-酚)產品。烷基酚產品總收率是2，4-酚、4-酚兩產品之和。是生產工藝的重要經濟技術指標之一。
本項目研究方案的制訂是在查閱了國內外大量的專利技術文獻，參考國際上一些發達國家生產廠家的先進技術，結合我院現有的人員、資金、設備條件完成的。在此基礎上對制備2,4-二叔丁基苯酚產品的工藝過程進行了試驗研究，結果，在選擇烷基化反應催化劑、催化烷基化反應條件、烷基化混合液精制分離條件等試驗過程中，有了較大的突破，解決了關鍵性技術問題，制定出完善的工藝生產過程及過程控制參數。全面完成了小試計劃任務。取得了預期試驗結果。
試驗結果表明：本技術的主要經濟技術指標，如：苯酚轉化率、2,4-二叔丁基苯酚產品選擇性、4-特丁基苯酚產品選擇性，接近文獻報導水平。而烷基酚產品總收率，好于文獻報導水平。最終2,4-二叔丁基苯酚產品質量達到美國乙基公司、日本油墨公司規定的質量指標和進口產品的實測值指標。4-特丁基苯酚產品的各項質量指標達到國標。
1 試驗部分
1.1 試驗原料及設備
1.1.1 試驗原料
苯酚、異丁烯、固體酸催化劑(自制)。
1.1.2 試驗設備
GST-2型不銹鋼高壓釜1臺；50塊理論板精餾塔1套。
1.2 試驗操作方法
1.2.1 烷基化反應
在GST-2型不銹鋼高壓釜中，按比例加入苯酚、異丁烯及預先調制好的FZY-1催化劑。經氮氣置換后，慢慢升溫，開動攪拌。當溫度升至110-130℃時，釜內壓力達0.5-1.8MPa。在此條件下，苯酚、異丁烯進行催化烷基化反應，同時釜內壓力開始下降，約4-6h，壓力降至0.1-0.15 MPa。將釜內溫度降至50℃，打開放氣閥，放出少量不凝氣體，過濾除去催化劑，得烷基化反應混合液。
1.2.2 精餾
稱取一定量的上述合成反應液，裝入1000mL蒸餾釜中。精餾塔柱為25×1700 mm，內裝不銹鋼絲網填料，規格2×3 mm，大約具有50塊理論塔板數。在減壓下進行精餾操作。
2 試驗結果及討論
2.1 烷基化反應
用正交設計法進行條件試驗。
表1 N1-L9(34)因素水平表
|
因素 |
1 |
2 |
3 |
|
A苯酚/異丁烯/mol |
1：1.90 |
1：2.00 |
1：2.10 |
|
B催化劑重量/g |
4 |
5.5 |
7 |
|
C反應溫度/℃ |
130 |
125 |
120 |
|
D反應時間/h |
5 |
5.5 |
6 |
表2 N1-L9(34)正交設計表
|
編號 |
A |
B |
C |
D |
2，4-酚收率/% |
|
1 |
1：1.90 |
4 |
130 |
5 |
72.1 |
|
2 |
1：1.90 |
5.5 |
125 |
5.5 |
73.8 |
|
3 |
1：1.90 |
7 |
120 |
6 |
72.6 |
|
4 |
1：2.00 |
4 |
125 |
6 |
73.0 |
|
5 |
1：2.00 |
5.5 |
120 |
5 |
75.2 |
|
6 |
1：2.00 |
7 |
130 |
5.5 |
72.9 |
|
7 |
1：2.10 |
4 |
120 |
5.5 |
74.6 |
|
8 |
1：2.10 |
5.5 |
130 |
6 |
74.3 |
|
9 |
1：2.10 |
7 |
125 |
5 |
75.0 |
|
Ⅰ |
72.8 |
73.2 |
73.1 |
74.1 |
|
|
Ⅱ |
73.7 |
74.4 |
73.9 |
73.8 |
|
|
Ⅲ |
74.6 |
73.5 |
74.1 |
73.3 |
|
|
R |
1.8 |
0.9 |
1.0 |
0.8 |
|
從上述(1)試驗結果看出，在該反應過程中各因素對生成產品2，4-酚的摩爾收率的影響次序為：
A>C>B>D，較佳的反應條件：
A3=1：2.10；C3-120℃；B2=5.5 g；D1=5 h。
其中原料配比，反應溫度，催化劑用量三參數的變化對產品2，4-酚收率影響較大，反應時間次之。數據分析表明：在本正交設計條件范圍內，隨著原料異丁烯的增加，產品的收率增加很明顯；隨著反應溫度的降低，反應時間的降低，產品收率有不同程度的增加。催化劑用量5.5 g較合適。
由于A3C3D1三參數處于邊界值，因此，在選定催化劑用量后，對原料配比，反應溫度，反應時間做進一步考察試驗。結果如表3、表4。
表3 N2-L4(22)因素水平表
|
水平 |
1 |
2 |
|
A |
1：2.10 |
1：2.20 |
|
C/℃ |
120 |
115 |
|
D/h |
5.0 |
4.5 |
表4 N2-L4(22)正交試驗表
|
編號 |
A |
B/g |
C/℃ |
D/h |
產品收率/% |
|
1 |
1：2.10 |
5.5 |
120 |
4.5 |
74.9 |
|
2 |
1：2.10 |
5.5 |
115 |
5.0 |
74.1 |
|
3 |
1：2.20 |
5.5 |
120 |
5.0 |
75.5 |
|
4 |
1：2.20 |
5.5 |
115 |
4.5 |
74.3 |
|
Ⅰ |
74.5 |
|
75.2 |
74.6 |
|
|
Ⅱ |
74.9 |
|
74.2 |
74.8 |
|
|
R |
0.5 |
|
1.0 |
0.2 |
|
表4試驗數據表明：異丁烯在反應原料中的比例繼續增加，產品2，4-酚的收率提高幅度不大，卻導至異丁烯二聚體生成，增加異丁烯單耗量。從經濟角度考慮，以增加異丁烯單耗量，小幅度提高2，4-酚收率不太合適，因此在選擇反應條件時，應盡可能使苯酚/異丁烯在經濟的范圍內。反應溫度對2，4-酚產品收率影響較大，在上述兩組正交試驗結果中，基本可以確定為120℃。控制范圍118-122℃。在兩組正交試驗結果中，反應時間對2，4-酚產品收率影響不大，可確定為5h。
在此基礎上針對苯酚/異丁烯、催化劑用量兩工藝參數進行考查，再作一組L9(34)正交試驗，以確定本試驗最佳工藝條件，結果如表5、表6。
表5 N3-L9(34)因素水平表
|
水平 |
A |
B/g |
C/℃ |
D/h |
|
1 |
1：2.00 |
6 |
120 |
5.0 |
|
2 |
1：2.10 |
5.5 |
120 |
5.0 |
|
3 |
1：2.20 |
5 |
120 |
5.0 |
從表2、表4、表6試驗數據綜合分析，苯酚/異丁烯、催化劑用量，兩工藝參數對苯酚與異丁烯催化烷基化反應結果，主要是2，4-酚產品收率的影響的確較大。當苯酚/異丁烯從1：2.10增加到1：2.20以上，2，4-酚產品收率提高的不大。催化劑用量為5g較合適。確定后的較佳工藝參數，使該合成反應2，4-酚產品收率達75%以上。
表6 N3-L9(34)正交試驗表
|
編號 |
A |
B/g |
C/℃ |
D/h |
2,4-酚收率/% |
|
1 |
1：2.00 |
6 |
120 |
5.0 |
|
|
2 |
1：2.00 |
5.5 |
120 |
5.0 |
|
|
3 |
1：2.00 |
5 |
120 |
5.0 |
|
|
4 |
1：2.10 |
6 |
120 |
5.0 |
|
|
5 |
1：2.10 |
5.5 |
120 |
5.0 |
|
|
6 |
1：2.10 |
5 |
120 |
5.0 |
|
|
7 |
1：2.20 |
6 |
120 |
5.0 |
|
|
8 |
1：2.20 |
5.5 |
120 |
5.0 |
|
|
9 |
1：2.20 |
5 |
120 |
5.0 |
|
|
Ⅰ |
73.7 |
74.6 |
|
|
|
|
Ⅱ |
75.0 |
75.1 |
|
|
|
|
Ⅲ |
75.2 |
74.2 |
|
|
|
|
R |
1.5 |
0.9 |
|
|
|
較佳工藝參數為：原料配比1：2.10-2.20(mol)；催化劑量1.0%-1.2%；反應溫度118-122℃；反應時間5.0-5.5h。
在此條件下進行穩定平行試驗，結果如表7所示。
表7 穩定試驗結果
|
試驗編號 |
苯酚轉化率/% |
選擇性/% |
收率/% | ||
|
2,4-酚 |
4-酚 |
2,4-酚 |
4-酚 | ||
|
1 |
98.6 |
76.0 |
19.5 |
74.9 |
19.2 |
|
2 |
99.0 |
76.2 |
18.7 |
75.4 |
18.5 |
|
3 |
98.3 |
76.3 |
19.3 |
75.0 |
19.0 |
|
4 |
98.7 |
76.1 |
19.9 |
75.1 |
19.6 |
|
5 |
98.8 |
76.7 |
18.1 |
75.8 |
17.9 |
|
平均結果 |
98.7 |
76.2 |
19.0 |
75.2 |
18.8 |
穩定試驗結果可以看出，本試驗過程確定的較佳反應條件操作重復性好，苯酚轉化率為98.0%-99.0%，產品2，4-酚收率可穩定在74.0%-76.0%，4-酚收率可穩定在18.0%-19.0%。烷基酚產品總收率可達94.0%。
2.2 精餾
按前述操作方法進行精餾，結果如表8所示。
表8 精餾結果
|
三釜試樣 |
烷基化液投料量/g |
產出量/g |
損失量/g | |||
|
前餾分/g |
過渡餾分/g |
2,4-酚/g |
釜殘/g | |||
|
8#試樣精餾 |
765 |
158 |
90 |
458 |
50 |
9 |
|
9#試樣精餾 |
765 |
159 |
86 |
466 |
45 |
9 |
|
10#試樣精餾 |
765 |
151 |
83 |
472 |
51 |
8 |
|
三釜總量 |
2295 |
468 |
259 |
1396 |
146 |
26 |
|
各餾分平均組成 |
重量/g |
前餾份組成/% |
過渡餾份組成/% |
2，4-酚組成/% |
釜殘組成/% |
平衡收率/% |
|
4-酚 |
/ |
91.3 |
17.0 |
<0.1 |
其它 |
/ |
|
2,4-酚 |
/ |
0.28 |
81.1 |
99.57 |
80 |
/ |
|
4-酚重量/g |
419 |
368 |
44 |
/ |
/ |
98.4 |
|
2,4-酚重量/g |
1737 |
2 |
210 |
1396 |
117 |
99.3 |
精餾平衡收率98.9%，產品2，4-酚一次精餾收率80.4%。試驗過程采用一塔精餾，切取3種餾分，然后進行2次精餾的方法。
前餾分：內含4-酚為主，集中后精制4-酚產品。
過渡餾分：內含2，4-酚為主，集中后精制2，4-酚產品。
2，4-酚產品餾分：經一次精餾得到的產品部分。
釜殘：內含80%左右的2，4-酚，其它為2，4，6，-酚和聚合物，集中后回收2，4-酚產品。
從精餾的試驗結果可以看出，精餾平衡收率只有98.9%，其各組分物質損矢很少。
各餾分的二次精餾：將集中后前餾分、過渡餾分、釜殘分別進行精餾處理，得4-酚、2，4-酚產品。
精餾過程中得到的以2-酚為主和少量的2，6-酚、4-酚、2，4-酚混合物收集起來，做為烷基化反應原料。
精餾后得2,4-二叔丁基苯酚產品和4-特丁基苯酚。
3 結論與建議
(1)采用本試驗技術制備
2,4-二叔丁基苯酚及4-特丁基苯酚技術可行，工藝合理，經濟效益顯著，原材料可以配套解決，三廢容易治理，便于批量生產。
(2)較佳工藝操作參數如下：
①烷基化反應采用IZY-1催化劑。原料配比(苯酚/異丁烯，摩爾比)1.2.10-2.20；催化劑用量1.0%-1.2%；反應溫度118-122℃；反應時間5-5.5h。
②精制采用具有約50塊理論板的精餾塔，一塔精餾切取3種產品，在相應的條件下獲得2，4-產品、4-酚產品。
(3)本試驗技術苯酚轉化率為98.0%-99.0%，產品2，4-酚收率可穩定在74.0%-76.0%，4-酚收率可穩定在18.0%-19.0%。烷基酚產品總收率可達94.0%。
精餾平衡收率98.9%，產品2，4-酚一次精餾收率80.4%。
(4)由本試驗技術制備的2，4-酚、4-酚產品，質量達到國內外同類產品的質量。
(5)該產品在國內的使用大部分依賴進口。為滿足目前國內市場的需要，改進烷基酚產品現有的生產技術，提高產品質量，創造更好的經濟效益。建議有關部門盡快組織生產。