20世紀30年代以前，發酵法是乙醇的唯一工業生產方法。隨著石油化工的迅速發展，合成法乙醇的產量越來越大。但合成法乙醇中夾雜的異構高碳醇，對人的高級神經中樞的麻痹作用，不適宜用作飲料、食品、醫藥及香料等。因此，即使在石油化工發達的國家，發酵法乙醇仍然占有一定的比例。

1.發酵法 將富含淀粉的農產品如谷類、薯類等或野生植物果實經水洗、粉碎后，進行加壓蒸煮，使淀粉糊化，再加入適量的水，冷卻至60℃左右加入淀粉酶，使淀粉依次水解為麥芽糖和葡萄糖。然后加入酶母菌進行發酵制得乙醇。

2.水合法以乙烯和水為原料，通過加成反應制取。水合法分為間接水合法和直接水合法兩種。間接水合法也稱硫酸酯法，反應分兩步進行。

先把95-98%的硫酸和50-60%的乙烯按2：1（重量比）在塔式反應器吸收反應，60-80℃；0.78-1.96MPa條件下生成硫酸酯。

第二步是將硫酸酯在水解塔中，于80-100℃；0.2-0.29MPa壓力下水解而得乙醇，同時生成副產物乙醚。烯直接與水反應生成乙醇。

直接水合法即一步法。由乙烯和水在磷酸催化劑存在下高溫加壓水合制得。本法流程簡單；腐蝕性小，不需特殊鋼材，副產乙醚量少，但要求乙烯純度高，耗電量大。無論用發酵法或乙烯水合法，制得的乙醇通常都是乙醇和水的共沸物，即濃度為95%的工業乙醇。為獲得無水乙醇，可用下列方法進一步脫水。

（1）用生石灰處理工業乙醇，使水轉變成氫氧化鈣，然后蒸出乙醇，再用金屬鈉干燥；這是最老的方法。

（2）共沸精餾脫水是目前工業上常用的方法。

（3）用離子交換劑或分子篩脫水，然后再精餾。